聚氨酯/異氰酸酯改性氧化石墨烯泡沫材料的制備及其性能研究

謝 毓，杜中杰，鄒 威，王 洪，張 晨

(北京化工大學材料科學與工程學院，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

材料與性能

聚氨酯/異氰酸酯改性氧化石墨烯泡沫材料的制備及其性能研究

謝 毓，杜中杰，鄒 威，王 洪，張 晨*

(北京化工大學材料科學與工程學院，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

將氧化石墨烯引入聚氨酯基體，以水為發(fā)泡劑，制備了聚氨酯復合泡沫材料。首先將Hummers法制備的氧化石墨烯與異佛爾酮二異氰酸酯反應，得到表面帶有異氰酸酯基團的改性氧化石墨烯(IPDI/GO)；然后分別將未改性的和異氰酸酯改性的氧化石墨烯加入到聚氨酯中，以水為發(fā)泡劑，制備了聚氨酯/氧化石墨烯泡沫材料，研究了氧化石墨烯的引入對聚氨酯泡沫材料的泡孔結構、導熱性能及力學性能的影響。結果表明，當體系中加入IPDI/GO后，隨著其含量的增加，會產(chǎn)生少量大孔徑泡孔；聚氨酯泡沫材料的玻璃化轉變溫度明顯提高；但其對熱導率的影響并不顯著；壓縮模量在其添加量為0.5 %時達到最大值。

氧化石墨烯；異佛爾酮二異氰酸酯；聚氨酯；玻璃化轉變溫度；導熱；力學性能

0 前言

石墨烯是一種僅有單原子層厚度的碳材料。其具有優(yōu)異的力學、熱學性能，并且在量子效應方面也有獨特的優(yōu)勢[1-2]。但由于石墨烯難于大規(guī)模生產(chǎn)，并且容易產(chǎn)生團聚，因此具有相似微觀納米結構的氧化石墨烯(graphite oxide，GO)的出現(xiàn)正好解決了這一問題[3-4]。近年來，將氧化石墨烯作為功能填料引入高分子基體制備納米復合材料在生物醫(yī)藥[5-6]、工程涂料[7]、輕工業(yè)[8]等領域的研究報道日益增加。

硬質聚氨酯泡沫材料具有質輕、熱導率小等[9-10]優(yōu)點，廣泛應用于房屋建筑建設[11]、隔熱材料[12-13]、汽車內外飾[14]等領域。本文通過對氧化石墨烯進行異氰酸酯改性后，加入聚氨酯基體中，然后以水為發(fā)泡劑制備了聚氨酯功能泡沫材料。研究了改性前后的氧化石墨烯的引入對聚氨酯泡沫微觀泡孔結構的影響，對于聚氨酯泡沫材料的功能化應用具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鱗片狀石墨，化學純，Alfa Aosar Chemicals公司；

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，化學純，海納環(huán)保科技有限公司；

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，化學純，萬華化學股份集團有限公司；

聚酯多元醇，化學純，萬華化學股份集團有限公司；

丙三醇，化學純，北京化工廠；

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學純，北京化工廠；

N-N二甲基甲酰胺(DMF)，化學純，北京化工廠；

均泡劑，8840，化學純，北京化工廠。

1.2 主要設備及儀器

高頻數(shù)控超聲分散儀，KQ-500TDB，昆山市超聲儀器有限公司；

數(shù)顯恒速強力電動攪拌機，GB90-SH，上海標本模型廠；

電子精密天平，BS223S，北京賽爾利儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，杭州匯爾儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nexus670，美國Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本日立公司；

X光電子能譜儀(XPS)，Vario EL cube，Elementar公司；

萬能電子試驗機，INSTORN 5567，英斯特朗有限公司；

動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，DMA/SDTA861e，日本日立公司；

熱導率測定儀，QTM-500，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.3 樣品制備

IPDI/GO的制備：首先采用Hummers法制備氧化石墨烯[15]，然后稱量50 mg的氧化石墨烯在100 mL DMF中超聲分散30 min，然后加入2.5 g IPDI和5滴催化劑DBTDL，加熱至90 ℃攪拌22 h；反應完成后用乙醇清洗3次并離心分離，將所得產(chǎn)物放入真空烘箱中烘干備用；

聚氨酯/氧化石墨烯泡沫復合材料的制備：將烘干的IPDI/GO或未改性的氧化石墨烯研磨成粉末，加入到MDI中，超聲使其均勻分散；將按配方稱量好的多元醇、去離子水、丙三醇、DBTDL和均泡劑在燒杯中混合均勻，具體數(shù)據(jù)如表1所示；然后加入混合了氧化石墨烯的MDI，機械攪拌均勻后，在室溫條件下自然發(fā)泡，最后將發(fā)泡制品放入70 ℃的烘箱內固化2 h備用。

表1 聚氨酯泡沫材料的配方Tab.1 Formulation of the polyurethane foam

1.4 性能測試與結構表征

采用FTIR對樣品的化學結構進行分析，掃描范圍為500～4000 cm-1；

采用SEM觀察聚氨酯泡沫材料的微觀形貌，加速電壓20 kV，泡沫樣品采用液氮冷凍脆斷；

采用XPS測量試樣的元素含量，樣品制成粉末狀；

DMA分析：測試溫度為40～200 ℃，頻率為1 Hz；

采用熱導率測定儀測定泡沫制品的熱導率；

按照GB/T 8813—2008測試樣品的力學性能，將樣品制成30 mm×30 mm×30 mm的形狀，壓縮速度為3 mm/min。

2 結果與討論

1—氧化石墨烯 2—IPDI/GO (a)FTIR (b)XPS圖1 氧化石墨烯與IPDI/GO的FTIR及XPS譜圖Fig.1 FTIR spectra and XPS curves of grapheme oxide and IPDI modified grapheme oxide

從圖1可以看出，采用Hummer法制備的氧化石墨烯在3459 cm-1和1631 cm-1處出現(xiàn)2個特征峰，分別代表了氧化石墨烯表面的羥基(—OH)與羧基(—COOH)的存在。而在IPDI/GO的FTIR譜圖中，在3340、2348、1053 cm-1處出現(xiàn)了新的峰位，分別代表了N—H伸縮振動峰、異氰酸酯基團(—NCO)特征吸收峰與C=O特征峰，說明—NCO與—OH的反應生成了氨基甲酸酯鍵。同時由于IPDI上存在2個活性不同的—NCO，其中較不活潑的—NCO沒有完全參與改性反應，使得改性后的氧化石墨烯表面還帶有—NCO，有利于IPDI/GO在聚氨酯樹脂基體中的分散，并可以參與后續(xù)的聚氨酯發(fā)泡反應。在XPS測試結果中也可以觀察到，在氧化石墨烯中只有C元素及O元素的存在，而經(jīng)過了異氰酸酯改性后，樣品中出現(xiàn)了N元素。通過FTIR及XPS結果都能夠證明IPDI成功地接枝在了氧化石墨烯的表面。

(a)純聚氨酯泡沫 (b)添加2 %氧化石墨烯 (c)添加2 % IPDI/GO圖2 聚氨酯泡沫材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of the samples

聚氨酯泡沫材料的性能很大程度上取決于泡孔的微觀結構，圖2對比了純聚氨酯泡沫以及加入不同氧化石墨烯后制備的聚氨酯泡沫的微觀泡孔結構，而表2給出了不同種類聚氨酯泡沫的平均孔徑。從圖2(a)中可以看出純聚氨酯泡沫的泡孔的尺寸較為均一，形狀基本近似為圓形。當添加了質量分數(shù)為2 %的氧化石墨烯后，制備的聚氨酯泡沫材料的泡孔形狀變成為類橢圓形[圖2(b)]，泡孔孔徑分布變寬，同時泡沫的平均孔徑也由0.24 mm增至0.31 mm。而向其中添加了質量分數(shù)為2 %的IPDI/GO后，聚氨酯泡沫的泡孔形狀與純聚氨酯泡沫相比變化不大，但是泡沫孔徑分布變得更寬，泡孔孔徑大小出現(xiàn)了兩極分化，孔徑較大及較小的泡孔同時出現(xiàn)。這可能是由于未改性氧化石墨烯在基體中團聚，導致熔體的強度不均勻，造成泡孔形狀發(fā)生變化。而異氰酸酯改性后的氧化石墨烯能夠與聚氨酯組分很好地相容，均勻分散在基體中，因此對泡孔形狀影響不大。但是由于改性氧化石墨烯表面帶有—NCO基團，在聚氨酯發(fā)泡反應中與水發(fā)生反應，使部分氣體聚集形成少量尺寸較大的泡孔，而由于石墨烯對孔壁能夠起到良好的支撐作用，因此只是孔徑增加，而沒有導致泡孔的破裂。

表2 不同聚氨酯泡沫的平均孔徑Tab.2 Average pore size of different kinds of polyurethane foam

損耗因子(tanδ)的峰值對應的溫度反映聚氨酯分子鏈運動能力與無定形材料耐高溫能力的玻璃化轉變溫度(Tg)。從圖3中可以看出，純聚氨酯泡沫的Tg為117 ℃，2 %氧化石墨烯的加入對聚氨酯Tg的影響并不顯著，為125 ℃；但是當向體系中加入了2 %IPDI/GO后，tanδ明顯向高溫移動，提高到了138 ℃，相比于純聚氨酯泡沫提高了17.9 %。這是由于IPDI/GO表面的異氰酸酯可以參與聚氨酯的固化反應，因此，IPDI/GO在聚氨酯基體內可以作為交聯(lián)點而存在，限制了分子鏈的運動，從而明顯提升了聚氨酯復合材料的Tg，也改善了材料的耐高溫性能。IPDI/GO作為交聯(lián)點的作用，從儲能模量 - 溫度曲線中也可以明顯看出，常溫下聚氨酯泡沫的儲能模量為4.2 MPa，添加了氧化石墨烯后，材料的儲能模量值幾乎保持不變，但是加入了相同質量分數(shù)的IPDI/GO后，聚氨酯復合材料的儲能模量增加了19 %，提高到了5.0 MPa。這也是由于IPDI/GO能與聚氨酯分子鏈直接形成化學鍵，限制了鏈段運動，從而增加了材料的剛性。

1—純聚氨酯 2—聚氨酯/氧化石墨烯 3—聚氨酯/IPDI/GO (a)tanδ - 溫度 (b)儲能模量 - 溫度圖3 聚氨酯泡沫材料的tanδ - 溫度與儲能模量 - 溫度曲線Fig.3 tanδ-T and E′-T curves of PU foam

■—聚氨酯/IPDI/GO ●—聚氨酯/氧化石墨烯圖4 不同填料添加量時聚氨酯泡沫的熱導率Fig.4 Heat conductivity coefficient of IPDI/GO-PU and GO-PU with different contents of filler

硬質聚氨酯泡沫由于具有多孔結構及熱導率小的特點而被廣泛應用于保溫材料領域。由于石墨烯是熱的良導體，它的加入對聚氨酯泡沫的導熱性能可能影響顯著。但是從圖4中可以看出，聚氨酯泡沫的熱導率為0.0345 W/K·m，在體系中加入氧化石墨烯后，泡沫的熱導率反而略降至0.0338 W/K·m。在聚氨酯基體中加入IPDI/GO后，材料的熱導率隨IPDI/GO添加量的增加先增大，然后略有降低；當IPDI/GO添加量為2 %時，體系的熱導率也僅為0.0365 W/K·m。分析導熱的方式主要有對流、輻射以及傳導3種方式，由于聚氨酯泡沫泡孔內為一個相對密閉的空間，對流可以忽略，因此影響聚氨酯泡沫導熱的主要因素為紅外輻射與熱傳導。氧化石墨烯雖然是熱的良導體，但由于添加量較低，還不足于形成熱的導通網(wǎng)絡，因此對熱傳導貢獻不大。同時，石墨烯還可以吸收紅外輻射，因此加入未改性的氧化石墨烯導致體系的熱導率下降，隔熱性能增強。由于IPDI/GO表面帶有未反應的—NCO基團，可以在聚氨酯泡沫的合成過程中與多元醇上的—OH發(fā)生反應，通過化學鍵形成了氧化石墨烯與聚氨酯的界面相互作用，有利于形成導熱網(wǎng)絡，因此熱導率略有增加，但繼續(xù)提高IPDI/GO的添加量，石墨烯的紅外輻射吸收作用會導致聚氨酯泡沫材料的熱導率降低，因此不會顯著影響材料的隔熱性能。

■—聚氨酯/IPDI/GO ●—聚氨酯/氧化石墨烯 (a)壓縮強度 (b)壓縮模量圖5 不同填料添加量時聚氨酯泡沫的壓縮強度及壓縮模量Fig.5 Compressive strength and storage modulus of IPDI/GO-PU and GO-PU against filler content

從圖5中可以看出，氧化石墨烯的加入會使樣品的壓縮模量及壓縮強度減小，分別降至2.45 MPa與0.41 MPa。而加入了IPDI/GO后，當IPDI/GO加入0.5 %時，材料的壓縮模量增加到最大值8.45 MPa，同時泡沫的壓縮強度也達到了最高值0.77 MPa。再繼續(xù)增加IPDI/GO的用量，壓縮模量與壓縮強度都略有降低，但基本都維持在一個穩(wěn)定的水平上。這是由于氧化石墨烯在體系中團聚導致聚氨酯泡沫結構內缺陷增多，使材料的力學性能降低。但是IPDI/GO的引入通過對孔壁的增強，可以提高聚氨酯泡沫的壓縮強度與壓縮模量。隨著IPDI/GO含量的增加，體系壓縮模量又逐漸減小。這是由于隨著IPDI/GO含量的增大，造成了泡孔孔徑的不均一，使泡沫承受的應力不均，從而造成了力學性能的降低。

3 結論

(1)通過與IPDI的反應，成功的制備了異氰酸酯改性的氧化石墨烯，并且表面帶有未反應的異氰酸酯基團；

(2)將氧化石墨烯與IPDI/GO引入聚氨酯泡沫結構中，未改性氧化石墨烯的加入會影響泡孔形狀，而IPDI/GO的加入對泡孔形狀的改變較小，但會影響泡孔平均孔徑；

(3)IPDI/GO的加入使聚氨酯泡沫材料的玻璃化轉變溫度提高21 ℃，儲能模量提高了19 %，壓縮模量最大可提高10.9 %；

(4)IPDI/GO的加入不會對聚氨酯材料隔熱性能產(chǎn)生顯著影響。

[1] 董玉慧.石墨烯分子相關研究進展綜述[J]. 化工時刊，2006, 30(5)：37-38.

Dong Yuhui. Review of Research on Molecular Correlation of Graphene[J]. Chemical Industry Times, 2006, 30(5)：37-38.

[2] 高振華，張建偉，王海濱，等. 石墨烯的應用研究進展[J]. 化工科技, 2012，20(4)：64-67.

Gao Zhenhua, Zhang Jianwei, Wang Haibin, et al. Application Research Progress of Graphene[J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2012，20(4)：64-67.

[3] H He，J Klinowski，M Forster，et al. A New Structure Model for Graphite Oxide[J]. Chemical Physics Letters，1998，287(1/2)： 53-56.

[4] J W Peckett，R D Gougeon，A Poppl，et al. Electrochemically Oxidised Graphite： Characterisation and Some Ion Exchange Properties[J]. Carbon，2000，38(3): 345-353.

[5] 姜利英，肖小楠，周鵬磊，等. 基于氧化石墨烯熒光適體傳感器的胰島素檢測[J]. 分析化學, 2016, 44(2): 310-314.

Jiang Liying, Xiao Xiaonan, Zhou Penglei, et al. An Aptamer-based Fluorescence Biosensor for Insulin Detection Based on Graphene Oxide[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(2): 310-314.

[6] G A Akceoglu，O L Li，N Saito. Adsorption and Desorption of DNA Tuned by Hydroxyl Groups in Graphite Oxides-based Solid Extraction Material[J]. Colloids & Surfaces B Biointerfaces, 2015, 136(1):1-6.

[7] 韓 笑，董玉華，周 瓊. 氧化石墨烯/聚偏氟乙烯復合涂層的機械性能與防腐性研究[J]. 涂料工業(yè), 2016, 46(5): 1-6.

Han Xiao, Dong Yuhua, Zhou Qiong. Investigation of Mechanical and Anticorrosion Properties of Graphene Oxide/Polyvinylidene Fluoride Composite Coating[J]. Paint & Coatings Industry, 2016, 46(5): 1-6.

[8] 趙 兵，祁 寧. 石墨烯和氧化石墨烯在紡織印染中的應用[J]. 印染, 2014, 40(5): 49-52.

Zhao Bing, Qi Ning. Application of Graphene and Graphene Oxide in Textiles, Dyeing and Pringting Industry[J]. Dyeing, 2014, 40(5): 49-52.

[9] 劉國勝，馮 捷，郝建薇，等. 硬質聚氨酯泡沫塑料的阻燃、應用與研究進展[J]. 中國塑料, 2011, 25(11): 5-9.

Liu Guosheng, Feng Jie, Hao Jianwei, et al. Flame Retardancy, Application and Resrarch Development of Rigid Polyurethane Foams[J]. China Plastics, 2011, 25(11): 5-9.

[10] H Mahfuz，VK Rangari，MS Islam，et al. Fabrication, Synthesis and Mechanical Characterization of Nanoparticles Infused Polyurethane Foams[J]. Composites Part A Applied Science & Manufacturing, 2004, 35(4): 453-460.

[11] 楊春柏. 硬質聚氨酯泡沫塑料研究進展[J]. 中國塑料, 2009, 23(2): 12-15.

Yang Chunbai. Research Progress in Rigid Polyurethane Foam[J]. China Plastics, 2009, 23(2): 12-15.

[12] 劉益軍，柏 松. 聚氨酯泡沫塑料的阻燃[J]. 塑料工業(yè), 2003, 31(10): 1-4.

Liu Yijun, Bai Song. Flame Retardation of Polyurethane Foams[J]. China Plastics Industry, 2003, 31(10): 1-4.

[13] N V Gama，B Soares，C S R Freire，et al. Bio-based Polyurethane Foams Toward Applications Beyond Thermal Insulation[J]. Materials & Design, 2015, 76 (5): 77-85.

[14] 張 鐘. 聚氨酯泡沫塑料對汽車工業(yè)的適應性[J]. 塑料, 2001, 30 (3): 18-22.

Zhang Zhong. Adaptation of PU Foam to Auto Industry[J]. Plastics, 2001, 30(3): 18-22.

[15] 傅 玲，劉洪波，鄒艷紅，等. Hummers法制備氧化石墨時影響氧化程度的工藝因素研究[J]. 炭素, 2005, 124(4): 10-14.

Fu Ling, Liu Hongbo, Zou Yanhong, et al. Technology Research on Oxidative Degree of Graphite Oxide Prepared by Hummers Method[J]. Carbon, 2005, 124(4): 10-14.

PreparationandPropertiesofPolyurethane/IsocyanateModifiedOxidizedGrapheneFoam

XIE Yu, DU Zhongjie, ZOU Wei, WANG Hong, ZHANG Chen*

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers of Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

In this work, graphene oxide (GO) was first prepared by the Hummers method and then was surface-modified with isophorone diisocyanate to obtain the isocyanate-modified GO. The polyurethane-matrix composite foams were prepared by incorporation of the isocyanate-modified GO. Effect of the isocyanate-modified GO on porous structure, thermal conductivity and mechanical properties of the composite foam were investigated. The composite foams achieved the maximum compressive strength and compressive modulus with the addition of only 0.5 % isocyanate-modified GO. However, there is no distinct influence on thermal conductivity observed. Moreover, the composite foams also gained an improvement in glass transition temperature and energy storage modulus.

graphite oxide; isophorone diisocyanate; polyurethane; glass transition temperature; thermal conductivity; mechanical property

TQ323.8

B

1001-9278(2017)10-0020-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.004

2017-05-08

*聯(lián)系人，zhangch@mail.buct.edu.cn