耐油ABS/PET/PBT電瓶殼專用料的研制

馬曉坤，陸書來，康 寧，宋利忠，朱海波

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132023；2.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

耐油ABS/PET/PBT電瓶殼專用料的研制

馬曉坤1，2，陸書來2，康 寧2，宋利忠2，朱海波2

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132023；2.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

設計了一種耐油性丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物(ABS)/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)電瓶殼專用料，通過提高改性增容PET/PBT樹脂與ABS樹脂的相容性，改善ABS樹脂的耐油性，制備高抗沖的ABS樹脂。結果表明，ABS/PET/PBT電瓶殼專用料的沖擊強度可提高到17 kJ/m2以上；耐油性能測試證實，當在ABS/PET/PBT中添加30 %(質量分數，下同)的PET/PBT增容樹脂后，就可以消除剎車油對ABS/PET/PBT的侵蝕。

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚對苯二甲酸丁二醇酯；相容性;耐油性

0 前言

隨著能源枯竭和環境污染的日益明顯，節能減排型電動汽車的研發已成為熱點。電動汽車設計需要更高的蓄電量，因此蓄電池體積也相應增大，推動了車用耐油電瓶殼專用料的需求量與日俱增。電瓶殼專用料應具備良好的耐油性，防止汽車機油、剎車油、潤滑油等對其表面的侵蝕；還應具備優異的沖擊性能，防止在碰撞過程中破碎而導致火災等二次事故的發生。因此，電瓶殼專用料需要同時具有良好的耐油耐候性和加工性能。

ABS具有力學性能優良、抗沖擊、電性能優良、易成型等特點，成為產量大、用途廣、品種多的一種樹脂。其缺點是耐候性較差，熱變形溫度較低，尤其是耐有機溶劑性能差[1-4]。

PET和PBT由于具有較高的強度、耐化學腐蝕以及不導電等優異性能[5-8]，在工程塑料方面具有廣泛的用途，尤其在汽車、建筑和結構材料等方面。而PET、PBT的力學性能對缺口非常敏感，缺口沖擊強度低，對其應用領域有一定的限制。

本文結合ABS與PET、PBT的優缺點設計研發一種耐油性ABS/PET/PBT復合材料，可以在提高ABS樹脂耐油性的同時有效改善PET、PBT樹脂的沖擊敏感性，達到耐油電瓶殼專用料的應用需求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，BK507，美國杜邦公司；

PBT，600F20-NC010，美國杜邦公司；

相容劑苯乙烯 - 丙烯腈 - 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(SAG)，化學純，上海日之升新技術發展有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯三元共聚物(MBS)，化學純，上海日之升新技術發展有限公司；

丁二烯 - 苯乙烯 - 丙烯腈三元共聚粉料(CHT)、乙撐雙硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸鎂(MAGST)、抗氧劑二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(SPEP)，化學純，吉林石化公司合成樹脂廠。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TE-35，南京科亞公司；

注塑機，EC130S，日本東芝公司；

懸臂梁沖擊強度測試儀，CEAST 9050，Instron公司；

拉伸彎曲測試機，Z010，Zwick公司；

維卡/熱變形試驗機，Compact6，Coesfeld公司；

洛氏硬度計，574，Wilson公司；

紅外光譜儀(FTIR)，Frontier,Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-3000N，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

將PET、PBT樹脂在120～130 ℃烘干2～3 h后與相容劑MBS在高速混合器中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，水冷卻后切粒，得到改性增容的PET/PBT樹脂；其中同向雙螺桿擠出機的機筒輸送段、塑化段、計量段、模頭溫度分別設置為190～200、200～210、215～225、230～240 ℃，螺桿轉速為180 r/min，將所得改性增容PET/PBT樹脂在120 ℃下烘干2 h待用；

一般來說,通用型ABS樹脂的SAN料中丙烯腈含量一般在20 %(質量分數，下同)～25 %之間波動，用來滿足不同沖擊性能的需求，但是，ABS/PET/PBT復合材料的制備過程中需要提高SAN連續相，以此增加PET/PBT增容樹脂與ABS樹脂間的相容性；本文采用本體乳液聚合法,以甲苯為溶劑，將丙烯腈與苯乙烯聚合自制不同比例高丙烯腈含量的SAN-1，SAN-2，SAN-3，SAN-4，其中丙烯腈含量約為28.7 %，29.4 %，30.1 %和32.2 %；將CHT粉料與上述自制不同SAN樹脂按照4∶6～5∶5的比例混合，并加入SPEP、EBA和MAGST等助劑，充分混合均勻后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機4段溫度分別為180、190、210、200 ℃，螺桿轉速為250 r/min，將所得粒料在80 ℃下進行干燥2 h，得到高抗沖ABS樹脂，其沖擊強度可達到30～40 kJ/m2；

將上述改性增容的PET/PBT樹脂、高抗沖ABS樹脂、高膠CHT粉料、潤滑劑、抗氧化劑和相容劑SAG在高速混合器中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，水冷卻后切成為Φ3 mm×Φ3 mm的圓柱狀粒子產品，得到耐油電瓶殼復合材料；其中同向雙螺桿擠出機的機筒輸送段、塑化段、計量段、模頭溫度分別設置為200～210、210～220、220～230、230～235 ℃，將所得耐油電瓶殼專用料在100 ℃下進行干燥2 h，注射成型進行性能測試，注塑機各段溫度分別為200、210、215、220 ℃；注射壓力為90 MPa，冷卻時間為25 s；將測試樣條在恒溫避光條件下放置2 h后進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

將制備的ABS/PET/PBT復合材料的沖擊樣條按照ASTM D256-1992測試標準進行銑缺口,并進行懸臂梁沖擊性能測試；選取測試后樣條相對平整的斷面進行切割，并將其粘附在樣品臺上，對其表面進行噴金處理，提高斷面的導電性，進而用高分辨SEM觀察ABS/PET/PBT復合材料的沖擊斷面,檢驗PET、PBT樹脂與ABS樹脂之間的相容性；

根據電瓶殼生產行業評價方案測試ABS/PET/PBT復合材料的耐油性，將ABS/PET/PBT復合材料注塑所得的拉伸樣條，用旋轉螺絲將其固定在16 cm×7 cm×3.79 cm，受力弧度為76 °的弧形模具上，將美孚剎車油均勻的涂抹在拉伸樣條的表面，將其放置在60 ℃的烘箱中，監測拉伸樣條在受力彎曲狀態下的斷裂情況；

拉伸性能按ASTM D638-1991測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲強度按ASTM D790-1992測試，彎曲速率為1.3 mm/min；

(3)基礎置于基巖上，其附近有溶溝、豎向溶蝕裂隙、漏斗等，有可能是基礎下巖層沿傾向于上述臨空面的軟弱結構面滑動。

懸臂梁沖擊強度按ASTM D256-1992測試，試樣缺口為A型[缺口為45 °±1 °，缺口底部半徑rN=(0.25±0.05) mm]，擺錘能量為2.75 J；

維卡軟化點按ASTM D1525-2009測試；

洛氏硬度按ASTM D785-2003測試。

2 結果與討論

2.1 ABS/PET/PBT復合材料制備最佳條件的討論

因相容劑SAG與ABS樹脂中的苯乙烯 - 丙烯腈有共同的聚合基，可以很好地與ABS樹脂進行融合；另一方面，其甲基丙烯酸縮水甘油酯成分又可與PBT、PET樹脂中的酯基相結合，有效提高PBT、PET樹脂與ABS樹脂的相容性，因此，ABS/PET/PBT復合材料的沖擊強度因SAG含量的提高而顯著提高，如圖1所示。當SAG含量達到3 %后，沖擊強度提高程度隨SAG含量增加的變化趨勢相應減弱，因SAG售價較高，故認為最佳的SAG添加量為3 %。

制備改性增容的PET/PBT樹脂時，由于PBT與PET樹脂的配比不同，也會對制備ABS/PET/PBT復合材料的沖擊性能有影響。在加入相同改性增容PET/PBT樹脂時，因不同PBT與PET配比所得ABS/PET/PBT復合材料性能指標如表1所示。

圖1 樣品的沖擊強度隨SAG含量的變化Fig.1 Impact strength of the samples against SAG amount

表1 不同比例PET/PBT增容樹脂制備ABS/PET/PBT的性能分析Tab.1 Properties of ABS/PET/PBT blend prepared with different ratios of PET/PBT resin

以沖擊強度為主要評價標準，可以看出,當PBT∶PET=3∶4時，在添加相同的相容劑后，所得到的ABS/PET/PBT復合材料的沖擊強度最高，而且其熱穩定性也是最高的，微卡軟化點可以達到105.7 ℃，因此制備高沖擊性的耐油電瓶殼ABS/PET/PBT復合材料，PET/PBT增容改性樹脂中PBT：PET的最佳配比為3∶4。

如圖2所示，ABS樹脂在698 cm-1為典型的聚苯乙烯鏈段的特征峰，1453、966 cm-1為CH2的彎曲振動峰，2238 cm-1為C≡N的特征峰，2924 cm-1為典型的苯乙烯端基的C—H振動峰。PBT與PET圖2中均出現了1706、1260 cm-1典型的酯基中的C=O振動峰，而在2238 cm-1處C≡N的特征峰則不再顯示。在制備的ABS/PET/PBT復合材料的FTIR特征峰中，上述的典型特征峰均有出現。

1—ABS樹脂 2—PBT樹脂 3—PET樹脂 4—ABS/PET/PBT圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

2.3 沖擊斷面SEM分析

PET/PBT增容樹脂含量/%：(a)20 (b)30 (c)40 (d)50圖3 ABS/PET/PBT沖擊斷面的SEM照片Fig.3 SEM of impact sections of ABS/PET/PBT blend

圖3(a)中只添加了20 %的PET/PBT增容樹脂，其照片中沒有看到不均勻的大面積的相分離現象；當PET/PBT增容樹脂增加到30 %后，可以看到局部有少量的PET、PBT樹脂嵌入在連續相SAN中，但是總體的相容性良好，未見到明顯的分層現象，如圖3(b)所示。隨著PET/PBT增容樹脂的含量逐漸提高，如圖3(c)、(d)所示，PET/PBT增容樹脂與ABS樹脂之間的相分離現象更加明顯，在PET/PBT增容樹脂周圍明顯見到了空隙，這是因為由于PET/PBT增容樹脂含量的增多，使得SAN樹脂作為連續相的含量相對降低，而不能將PET/PBT增容樹脂完全地包裹起來，故此相分離現象越發明顯。因此，本文認為最佳的PET/PBT增容樹脂添加量為30 %。

2.4 ABS/PET/PBT復合材料增韌機理分析

SAN樹脂是由苯乙烯和丙烯腈共聚物組成的一種具有良好力學性能、耐化學腐蝕等性能的高聚物。SAN樹脂作為ABS樹脂的連續相，在受到外力的作用下，易發生斷裂，其沖擊強度較低(5 kJ/m2左右)；為改善樹脂的沖擊性能，將聚丁二烯橡膠粒子外再接枝上部分的丙烯腈、苯乙烯聚合物，形成表面接枝的聚丁二烯橡膠粒子，引入到SAN樹脂中得到ABS樹脂，就可以有效提高SAN樹脂的沖擊強度。這是因為表面接枝少許丙烯腈、苯乙烯聚合物后，聚丁二烯可以更好的與SAN樹脂結合，而作為橡膠粒子其在受到外力作用下，先發生彈性形變，在一定程度上可有效的改善SAN樹脂的沖擊性能，一般情況下根據添加聚丁二烯橡膠含量的不同，可以將沖擊強度提高到17～25 kJ/m2左右。

而PET、PBT樹脂都是結晶相的聚合物，兩者相容性較好，但制備成ABS/PET/PBT后，PET/PBT樹脂會以結晶形態與ABS樹脂共存，這樣就容易在沖擊性能測試中，因PET/PBT樹脂的存在而產生局部受力不均、部分應力過大的情況，也因此使得ABS/PET/PBT復合材料的沖擊強度明顯低于ABS樹脂。為了減少這種沖擊性能的損失，將SAG增容劑引入，因其中苯乙烯 - 丙烯腈基團可以與ABS有良好結合性，另一方面其分子中的甲基丙烯酸縮水甘油酯又和PET/PBT樹脂兼容，可以有效的提高兩種樹脂界面兼容性，從而得到沖擊性能達標的耐油電瓶殼專用樹脂。ABS/PET/PBT增韌機理示意圖如圖4所示。

圖4 ABS/PET/PBT增韌機理示意圖Fig.4 Toughening mechanism of PET/PBT/ABS blend

2.5 耐油性能測試

測試ABS/PET/PBT復合材料的耐油性，主要是根據行業評價方案監測樣條的斷裂，詳細的裂痕測試結果如表2所示。

表2 ABS/PET/PBT的耐油性能Tab.2 Oil resistance of ABS/PET/PBT blend

由表2可以看出，由于PET/PBT增容樹脂的加入，ABS樹脂的耐油性明顯提高，從3 min就徹底斷裂，到21 h僅出現較長的細微裂紋時，只添加了10 %的PET/PBT增容樹脂；而當PET/PBT增容樹脂含量提高到30 %后，在60 ℃的烘箱中，直至剎車油全部揮發仍未見有任何裂痕出現，證實了此種ABS/PET/PBT復合材料具有良好的耐油性，完全可以適用于汽車用電瓶殼的使用需求。

3 結論

(1)制備的高抗沖ABS樹脂，其中PET∶PBT的最佳比為3∶4;

(2)改性增容PET/PBT樹脂的最佳添加量為30 %,經過耐油性能測試證實剎車油在蒸發過程中未發現ABS/PET/PBT電瓶殼專用料有明顯的裂痕；

(3)所得的ABS/PET/PBT電瓶殼專用料具有良好的耐油和加工性，適用于汽車電瓶殼生產實際需要。

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PreparationofOilResistanceABS/PET/PBTBlendsforBatteryShells

MA Xiaokun1,2, LU Shulai2, KANG Ning2, SONG Lizhong2, ZHU Haibo2

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin 132023, China； 2.Synthetic Resin Factory of Jilin Petrochemical Company, Petrochina, Jilin 132021, China)

In this paper, a special ABS/PET/PBT blend used for battery shells was designed to improve the oil resistance of ABS resin, and meanwhile, the compatibility between PET/PBT blends and ABS resin was enhanced. The results indicated that the impact strength of ABS/PET/PBT compound was improved to 17 kJ/m2. The oil resistance test indicated that the ABS/PET/PBT blend could prevent the corrosion of battery shells by brake oil, when the blend contains 30 wt % of PET/PBT.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; compatibility; oil resistance

TQ323.4+1

B

1001-9278(2017)10-0044-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.008

2017-04-26

聯系人，mxk-xshx@163.com