雙環(huán)戊二烯型氰酸酯/含磷POSS固化動力學(xué)研究

李曼妮，湯 成，鄭水蓉，齊暑華

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129)

加工與應(yīng)用

雙環(huán)戊二烯型氰酸酯/含磷POSS固化動力學(xué)研究

李曼妮，湯 成，鄭水蓉，齊暑華*

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129)

以合成的新型含磷多面體低聚倍半硅氧烷(P-POSS)阻燃劑對雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂(DCPDCE)進(jìn)行改性，采用非等溫差示掃描量熱法(DSC)研究了DCPDCE樹脂及改性后的樹脂體系的固化動力學(xué)過程。同時對DCPDCE/P-POSS改性體系的不同固化升溫階段進(jìn)行了紅外分析。結(jié)果表明，采用階梯升溫法可使DCPDCE樹脂和DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系固化完全；同時，P-POSS中的羥基在樹脂固化反應(yīng)中起到促進(jìn)劑的作用，提高樹脂的固化程度。

多面體低聚倍半硅氧烷；雙環(huán)戊二烯型氰酸酯；固化動力學(xué)

0 前言

DCPDCE[圖1(a)]作為氰酸酯樹脂的一種，由于其具有優(yōu)異的介電性能、力學(xué)性能和耐濕熱性，近年來被廣泛應(yīng)用于航空、機械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中[1-2]。但是隨著氰酸酯樹脂在各個領(lǐng)域更廣泛和深入的應(yīng)用，其樹脂的阻燃性能不高將是限制其應(yīng)用的一個瓶頸。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的有機/無機雜化分子，由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，與聚合物復(fù)配后形成的雜化材料不但能夠明顯改善聚合物基體的力學(xué)性能、加工性能和光電性能，同時能夠顯著提高聚合物的耐熱性能和燃燒性能[3-4]。在之前的研究過程中，一種新型反應(yīng)型含磷POSS基阻燃劑P-POSS[圖1(b)]被成功合成并用于改性雙馬來酰亞胺樹脂，改性后的復(fù)合材料擁有極佳的阻燃性能與力學(xué)性能[5]。

(a)DCPDCE (b)P-POSS圖1 DCPDCE與P-POSS的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure formula of DCPDCE and P-POSS

本文擬采用P-POSS作為DCPDCE的改性劑，對該復(fù)合體系的固化動力學(xué)進(jìn)行研究。而對于熱固性樹脂而言，研究固化動力學(xué)主要有以下4種方法：熱力學(xué)分析、紅外光譜、黏度法和DSC法[6-7]。其中DSC是極少數(shù)能夠完整觀測聚合物固化過程的方法之一，也是研究聚合物固化過程最普遍的方法，一般采用非等溫DSC法。本文著重采用非等溫DSC法研究DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系的固化行為，為進(jìn)一步探索DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系的性質(zhì)、優(yōu)化固化條件提供理論依據(jù)。同時用紅外光譜法跟蹤復(fù)合體系的固化過程，對改性體系可能存在的固化機理進(jìn)行了推測。

升溫速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20 (a)DCPDCE (b)DCPDCE/2.0 % P-POSS圖2 樣品的DSC固化反應(yīng)曲線Fig.2 DSC curing reaction curves of the samples

1 實驗部分

1.1 主要原料

DCPDCE，工業(yè)品，江蘇省揚州市江都區(qū)吳橋樹脂廠；

P-POSS，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DSC，MDSC2910，美國TA公司；

電子天平，F(xiàn)A1004，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

真空干燥箱，DZ-1BC，天津泰斯特儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR27，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

改性DCPDCE的制備:將0.204 g的P-POSS與10 g DCPDCE混合，并在110 ℃油浴中加熱，不斷攪拌使P-POSS在DCPDCE中分散均勻，形成均一的液體混合物；冷卻至室溫即得樣品DCPDCE/P-POSS體系，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

動力學(xué)分析：稱取一定量(約10 mg)的DCPDCE/P-POSS混合物，采用DSC進(jìn)行分析，在氮氣保護(hù)條件下，從50 ℃升溫到350 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20 ℃/min；

FTIR分析：取一定量DCPDCE/P-POSS混合物置于鼓風(fēng)干燥箱中，按照由DSC法確定的固化工藝進(jìn)行固化，并在不同溫度下取2 mg左右樣品與200 mg純的溴化鉀研細(xì)混合均勻，置于模具中壓成薄片進(jìn)行FTIR測試，掃描范圍為400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氰酸酯與改性復(fù)合體系固化過程DSC表征與分析

相比于等溫DSC法，非等溫DSC法取樣量少、表征時間短且所需試驗次數(shù)少[8]，因此本文使用非等溫DSC法對DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系固化過程進(jìn)行探究。如圖2所示，隨著升溫速率的升高，2種體系的固化反應(yīng)放熱峰均向右移，而且放熱峰的面積增大。造成這種現(xiàn)象的原因是高分子材料的導(dǎo)熱性比較差，在受熱時，高分子材料從內(nèi)到外受熱不均勻，存在著溫度梯度，顯然升溫速率越快，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大，相應(yīng)的溫度梯度就增大，在達(dá)到相同的固化程度時，升溫速率快的材料對應(yīng)的溫度就會高一些，即所謂的“熱滯后”現(xiàn)象。因此，上述2種體系的固化反應(yīng)放熱峰均向高溫方向移動。此外，4個升溫速率下，DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系出現(xiàn)2個固化反應(yīng)放熱峰。P-POSS含有活性酚羥基，可以參與DCPDCE樹脂的固化反應(yīng)，作為DCPDCE樹脂的固化促進(jìn)劑；DCPDCE/P-POSS改性體系固化反應(yīng)主要有：(1)氰酸酯發(fā)生自身的均聚反應(yīng)，形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，(2)氰酸酯單體首先與P-POSS反應(yīng)，并最終形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)報道[9-10]表明，上述2種固化反應(yīng)過程一個為較強放熱峰，一個為較弱放熱峰，2個峰會出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，并不容易被區(qū)分，但含活性酚羥基的P-POSS加速上述固化反應(yīng)的進(jìn)行，放熱峰變窄變強，從而使得2個峰分離開來。

從圖2(a)中可以得到DCPDCE在不同升溫速率下的固化放熱峰的起始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tm)、峰終溫度(Tf)，所得具體數(shù)據(jù)分別如表1所示。采用溫度 - 升溫速率(T-β)外推法即經(jīng)線性回歸(T=aβ+b)，可以得到如圖3所示的線性回歸圖。

表1 不同升溫速率時DCPDCE樹脂的DSC固化曲線上放熱峰的峰值溫度Tab.1 Peak temperature of exothermic peaks on DSC curing curve of DCPDCE resin at different heating rates

▲—后處理溫度 ●—固體溫度 ■—凝膠溫度 (a)第一放熱峰 (b)第二放熱峰圖4 DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系放熱峰峰值溫度線性回歸值Fig.4 The peak temperature linear regression value of the exothermic peak of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system

▲—后處理溫度 ●—固體溫度 ■—凝膠溫度圖3 DCPDCE樹脂的峰值溫度的線性回歸值Fig.3 The linear regression value of DCPDCE resin peak temperature

由圖3可得：當(dāng)β=0時，純樹脂體系的Ti(凝膠溫度)為137.71 ℃，Tm(固化溫度)為161.92 ℃，Tf(后處理溫度)為256.3 ℃。綜上可知，該純樹脂體系在130～250 ℃溫度范圍內(nèi)使用階梯升溫法可以使DCPDCE樹脂固化完全。

從圖2(b)可以得到DCPDCE/2.0 % P-POSS在不同升溫速率時的固化放熱峰的Ti、Tm、Tf，所得具體數(shù)據(jù)分別如表2所示。類似地，采用T-β外推法即經(jīng)線性回歸，可以初步確定DCPDCE/2.0 % P-POSS的固化工藝(T=aβ+b，第1及第2放熱峰線性回歸圖分別如圖4所示)。運用外推法求得Ti1=141.73 ℃，Tm1=211.47 ℃，Tf1=235.41 ℃，Ti2=228.85 ℃，Tm2=254.39 ℃，Tf2=302.93 ℃。由于Tf1與Ti2相近，因此在樹脂固化工藝制定時可將其合并，第2固化反應(yīng)終止溫度較高，利用時溫等效原理[11]，采取240 ℃下延長保溫時間，達(dá)到在較高溫度和較短時間具有相同的固化度，因此P-POSS改性氰酸酯樹脂固化工藝為：140 ℃/1 h+210 ℃/1 h+230 ℃/1 h+250 ℃/4 h。

表2 不同升溫速率時DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系的DSC固化曲線上放熱峰的峰值溫度Tab.2 The peak temperature of exothermic peaks on DSC curing curve of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system at different heating rates

2.2 固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)確定

從DSC固化反應(yīng)曲線的變化峰所對應(yīng)的溫度不但可估計某反應(yīng)進(jìn)行的溫度區(qū)間，而且可以用來研究某固化反應(yīng)的特性。通過對DSC固化反應(yīng)曲線的處理可得到樹脂的基本固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(如表觀活化能、反應(yīng)級數(shù)以及頻率因子)，這些反應(yīng)參數(shù)對于了解樹脂的固化反應(yīng)具有重要的意義[12]。

根據(jù)Kissinger[13]方程[式(1)]、Crane[14]方程[式(2)]、Arrhenius[15]方程[式(3)]和固化反應(yīng)速率方程[16][式(4)]可以研究DCPDCE及DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中β——升溫速率，K/min

Tm——峰頂溫度，K

R——理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K

Ea——表觀活化能，J/mol

A——指前因子

n——反應(yīng)級數(shù)

K——反應(yīng)速率常數(shù)

α——固化度

圖5 DCPDCE樹脂的與1/Tm的線性關(guān)系Fig.5 The linear relationship between -ln(β/) of DCPDCE resin and 1/Tm

■—第一放熱峰 ●—第二放熱峰圖6 DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系2個放熱峰的 與1/Tm的線性關(guān)系Fig.6 The linear relationship between -ln(β/) of two exothermic peaks of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system and 1/Tm

由Crane方程，當(dāng)Ea/nR?2Tm時，式(2)可以簡化為式(5)：

(5)

以DCPDCE樹脂的lnβ對1/Tm作圖，可得到擬合直線(圖7)。DCPDCE樹脂的直線方程為：y=-6543.79x+15.45，可求得反應(yīng)級數(shù)n=0.939。將Ea=51.09 kJ/mol，A=5.948×104帶入式(3)，可得DCPDCE樹脂固化反應(yīng)速率常數(shù)：

(6)

圖7 DCPDCE樹脂的lnβ與1/Tm的線性關(guān)系Fig.7 The linear relationship between lnβ of DCPDCE resin and 1/Tm

于是，將n=0.939帶入式(4)，可得DCPDCE固化反應(yīng)固化速率方程：

(7)

同樣的，按Crane公式[式(2)]以DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系2個放熱峰的lnβ對1/Tm作圖(圖8)，可得到擬合直線。DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系2個固化過程的直線方程分別為：y=-11703.12x+25.69和y=-10266.21x+20.68，同時可得反應(yīng)級數(shù)分別為n1=0.908，n2=0.937。

■—第一放熱峰 ●—第二放熱峰圖8 DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系2個 放熱峰的lnβ與1/Tm的線性關(guān)系Fig.8 The linear relationship between lnβ of two exothermic peak of DCPDCE/2.0 % P-POSS modified system and 1/Tm

(1)將Ea1=88.37 kJ/mol，A1=7.62×108帶入式(3)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系第一個固化反應(yīng)速率常數(shù)：

(8)

于是，將n1=0.908帶入式(4)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系第一個固化反應(yīng)固化速率方程：

(9)

(2)將Ea2=79.94 kJ/mol，A2=3.10×1011帶入式(3)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系第二個固化反應(yīng)速率常數(shù)：

(10)

于是，將n2=0.937帶入式(4)，可得DCPDCE/2.0 % P-POSS改性體系第二個固化反應(yīng)固化速率方程：

(11)

溫度/℃：1—110 2—160 3—180 4—200 5—220 6—250圖9 DCPDCE/P-POSS改性體系固化反應(yīng)FTIR跟蹤圖譜Fig.9 FTIR spectra of curing reaction of DCPDCE/P-POSS modified system

2.3 固化動力學(xué)FTIR分析

為了研究DCPDCE/P-POSS改性體系固化過程，本文對DCPDCE/P-POSS改性體系不同固化升溫階段進(jìn)行FTIR分析(圖9)。從圖9中可見，2250～2400 cm-1處對應(yīng)—O—C≡N的峰隨溫度升高而消失，但3360 cm-1處對應(yīng)—OH的峰卻一直未消失。以上證明隨著溫度升高，氰酸酯樹脂逐漸固化，形成三嗪環(huán)；而P-POSS中的羥基以促進(jìn)劑的形式參與到樹脂的固化反應(yīng)中。結(jié)合前人文獻(xiàn)報道[11,17]，羥基能與氰酸酯基團(tuán)生成亞氨基碳酸酯，因此DCPDCE/P-POSS改性體系固化反應(yīng)可能如圖10中固化機理所示。

圖10 DCPDCE/P-POSS改性體系固化反應(yīng)圖Fig.10 The curing reaction scheme of DCPDCE/P-POSS modified system

3 結(jié)論

(1)采用T-β外推法可以得到DCPDCE樹脂的凝膠溫度為137.71 ℃，固化溫度為161.92 ℃和后處理溫度為256.3 ℃；而DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系的凝膠溫度為141.7 ℃、固化溫度為211.5 ℃和235.4 ℃，后處理溫度為254.4 ℃；因此，采用階梯升溫法可使DCPDCE樹脂和DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系固化完全；

(2)通過對固化動力學(xué)參數(shù)的求取，可以得出DCPDCE樹脂的固化反應(yīng)是近似1級的反應(yīng)，其中Ea=51.09 kJ/mol，A=5.948×104，其固化反應(yīng)動力學(xué)方程為dα/dt=5.948×104exp(-6145.18/T)(1-α)0.939；而DCPDCE/P-POSS復(fù)合體系的2個固化過程Ea1=88.37 kJ/mol，A1=7.62×108；Ea2=79.94 kJ/mol，A2=3.10×1011，其固化反應(yīng)動力學(xué)方程分別為dα/dt=7.62×108exp(-10628.88/T)(1-α)0.908和dα/dt=3.10×1011exp(-9615.37/T)(1-α)0.937；

(3)通過對DCPDCE/P-POSS改性體系不同固化升溫階段的FTIR分析，可以發(fā)現(xiàn)P-POSS中的羥基在樹脂固化反應(yīng)中起到促進(jìn)劑的作用，提高樹脂的固化程度。

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StudyonCuringKineticsofDicyclopentadieneCyanate/Phosphorus-containingPOSS

LI Manni, TANG Cheng, ZHENG Shuirong, QI Shuhua*

(Department of Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

Dicyclopentadiene cyanate (DCPDCE) was chemically modified by a novel phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (P-POSS). Curing kinetics of DCPDCE/P-POSS composite system and pure DCPDCE were studied by a non-isothermal differential scanning calorimetry method, and chemical structures of POSS/DCPDCE composite system at different curing stages were monitored by Fourier-transform infrared spectroscopy. The results indicated that both DCPDCE/P-POSS composite and pure DCPDCE could be completely cured by a programmed temperature method. In addition, hydroxyl groups in P-POSS enhanced curing reaction of DCPDCE and thus improved curing degree of the composite system.

polyhedral oligomeric silsesquioxane; dicyclopentadiene cyanate; curing kinetics

TQ327

B

1001-9278(2017)10-0066-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.012

2017-06-09

聯(lián)系人,1142094778@qq.com