多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極固相微萃取及電化學檢測三氯生

那寶雙，朱永春,2*，王 佳，辛士剛，張洪波

(1.沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽師范大學 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極固相微萃取及電化學檢測三氯生

那寶雙1，朱永春1,2*，王 佳1，辛士剛1，張洪波1

(1.沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034；2.沈陽師范大學 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

采用多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾的玻碳電極對三氯生進行固相微萃取富集，其萃取過程符合一級動力學方程和Temkin吸附等溫方程。循環伏安法表明三氯生在0.558 V處有一不可逆的氧化峰，pH值與氧化峰電位呈良好的線性關系，表明三氯生的氧化過程為1個電子伴隨著1個質子的反應。氧化峰電流隨掃速增加而線性增加，為吸附控制反應，氧化峰電流與三氯生濃度的對數在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L范圍內呈線性關系，檢出限達3.333×10-6mol/L。該方法的重現性及選擇性好，已用于洗手液中三氯生的檢測。以MOPAC2012軟件提供的PM7半經驗分子軌道方法，在設計的三氯生與氫氧化鐵納米膠粒形成的絡合物分子簇模型上進行半經驗分子軌道計算，熱力學及前線軌道相關系數的計算結果表明：形成的三氯生絡合物的ΔG<0，證明形成了穩定的三氯生絡合物；且三氯生絡合物形成過程中發生了電子轉移。

多壁碳納米管；氫氧化鐵納米膠粒；三氯生；固相微萃取;玻碳電極

三氯生，化學分子式為C12H7C13O2，化學名為2,2,4-三氯-2′-羥基二苯醚，是一種高效廣譜抗菌劑，被廣泛用于肥皂、牙膏等日用品[1]。三氯生具有較強的疏水性和脂溶性，易在生物體內富集，對水生生物具有一定毒性作用，對環境造成了影響[2]。因此歐共體(EEC)和GB7917-87標準均規定化妝品中三氯生的最大允許質量分數為0.3%[3]。目前三氯生的測定方法主要有液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]、氣相色譜-質譜(GC-MS)法[6]、分光光度法[7]。但這些方法或價格昂貴，操作復雜；或檢出限高，選擇性低。而電化學方法可以克服上述缺點，已有報道對三氯生進行電化學檢測并得到較低的檢出限[8-9]。碳納米管具有導電性和完整的表面結構，是一種良好的電極材料，同時可以明顯促進電子轉移，也是一種良好的電極修飾材料，自1991年被發現以來一直受到廣泛關注[10]。由于三氯生含有酚羥基結構，而Fe3+可與酚類物質形成電荷轉移絡合物[11]，因此，本文利用多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極對三氯生的固相微萃取作用對其進行電化學檢測，取得了一定的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI620b電化學工作站(上海辰華有限公司)；三電極體系：玻碳電極為工作電極，甘汞電極(上海精密科學儀器有限公司-232型)為參比電極，鉑電極(自制)為對電極；紅外防爆燈(嘉興藍巨星電器科技有限公司)；AS10200A超聲波清洗器(杭州匯爾儀器設備有限公司)；UltimaⅣ X射線衍射儀(日本理學公司)；BRUKER TENSOR傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)。

FeCl3(分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(分析純)；KCl溶液(1.000 mol/L)，所用試劑均為國藥集團化學試劑有限公司產品。多壁碳納米管(外徑8～15 nm，純度>95%，北京納辰科技發展有限公司)。三氯生標準溶液(0.1 mmol/L)：準確稱取三氯生標準品(青島優索化學科技有限公司)用無水乙醇溶解后定容。緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 氫氧化鐵納米膠粒的制備與表征

采用溶膠法以FeCl3水解生成氫氧化鐵，在較高的溫度下氫氧化鐵脫水縮聚成為鐵-氧正離子，與氫氧化鐵沉淀形成納米級帶有電荷的溶膠納米粒子，其通用反應式如式(1)，用粒度儀測量所制得的氫氧化鐵納米膠粒的粒徑分布為6～20 nm。

nFeCl3+nH2O→(FeO)nCln+2nHCl

(1)

具體實驗步驟為：

(1)用電子天平稱取10.013 5 g FeCl3，將FeCl3固體倒入裝有100 mL去離子水的燒杯中，攪拌使FeCl3完全溶解即得到10%的FeCl3溶液。

(2)將新制得10.00 mL的10%FeCl3溶液加入到90.00 mL沸騰的去離子水中加熱，至溶液變為紅褐色停止加熱，即得到氫氧化鐵納米膠粒。

將制備的膠體溶液滴在一塊1 cm×1 cm的干凈玻璃片上，于60 ℃條件下烘干后，進行XRD測定。在2θ=21.03°附近出現一寬化峰，說明氫氧化鐵納米膠粒的顆粒度很細，達到了納米結構。在2θ=29.55°左右處出現一個強的譜線，根據XRD標準圖譜，Fe3O4(220)晶面在2θ=30.08°處有峰，表明在加熱干燥過程中，部分膠體粒子脫水并發生晶化為Fe3O4納米膠粒，因此證明得到的確為氫氧化鐵納米膠粒。

對上述氫氧化鐵納米膠粒的干燥物進行紅外光譜實驗，結果在3 382 cm-1及1 624 cm-1處較大而寬的光譜峰為羥基的吸收振動峰，683 cm-1處為Fe—O鍵的伸縮振動峰，證明形成了氫氧化鐵粒子。

1.3 玻碳電極的修飾

待修飾的玻碳電極首先置于鹿皮上以0.5 μm的α-Al2O3磨料打磨成鏡面，備用。取0.001 0 g碳納米管與1.00 mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，超聲30 min，所得樣品用移液槍移取10.0 μL滴在打磨后的玻碳電極表面，用紅外防爆燈烤干，自然冷卻后即得多壁碳納米管修飾的玻碳電極。繼續移加10.0 μL鐵離子濃度為2.075 mg·L-1的氫氧化鐵納米膠粒，紅外防爆燈下烤干，自然冷卻后即得多壁納米管負載氫氧化鐵納米粒子修飾的玻碳電極。

1.4 分子簇模型與計算

1.4.1熱力學參數計算原理按照熱力學原理，一個化學反應進行的方向可由吉布斯自由能的變化ΔGr來判斷，在等溫等壓條件下，ΔGr<0說明正向反應自發進行；ΔGr=0說明反應達到動態平衡；ΔGr>0則說明逆向反應自發進行。反應式為：

ΔGr=ΔHr-TΔSr

(2)

分子的化學反應性可由分子的硬度(η)、化學勢(μ)以及可交換電子電荷量ΔNex[12]等分子參數來表征，其定義為：

η=(εLUMO-εHOMO)/2

(3)

μ=(εLUMO+εHOMO)/2

(4)

ΔNx=-μ/(2η)

(5)

圖1 多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生構成的分子簇模型Fig.1 Molecule and molecular cluster models of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosanA.C38;B.ferric hydroxide nanoparticles;C.triclosan;D.C38 + ferric hydroxide nanoparticles;E.C38 + triclosan;F.C38 + ferric hydroxide nanoparticles+ triclosan

1.4.2計算方法本文中所有計算均采用MOPAC2012軟件包提供的PM7半經驗分子軌道計算方法。所有的分子及分子簇模型均在ACDfree12的分子繪制軟件上繪制后，經MOPAC2012軟件包中的PM7進行結構優化和能量比較后確定。所有計算均在真空環境下進行，未考慮溶劑的影響。MOPAC2012的半經驗分子軌道計算方法的計算精度為0.01 kcal/mol。盡管計算精度不高，但能夠給出過程中物理量的相對變化。

1.4.3分子及分子簇模型用帶有38個碳原子的石墨烯片狀結構模擬局部多壁碳納米管表面，氫氧化鐵納米膠粒模型為2個鐵離子與1個氯離子及3個羥基相連接構成(圖1)。

圖2 三氯生在不同電極上的循環伏安曲線Fig.2 The cyclic voltammograms of triclosan on different electrodesa.ordinary glassy carbon electrode;b.multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode;c.multi-walled carbon nanotubes and colloidal ferric hydroxide nanoparticles modified glassy carbon electrode

2 結果與討論

2.1 三氯生的循環伏安行為

以50 mL燒杯為電解池，采用三電極體系，以5.0 mL 1.0 mol/L的KCl為支持電解質，加入5.0 mL的0.1 mmol/L三氯生溶液和5.0 mL 的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液(pH 6.0)，在0.30～0.70 V的電位范圍內進行循環伏安掃描，獲得的循環伏安曲線如圖2所示。三氯生在裸玻碳電極上于0.589 V處具有1個不可逆氧化峰(圖2a)，峰電流為1.311 μA。多壁碳納米管修飾的循環伏安曲線(圖2b)上，在0.563 V處有一不可逆氧化峰，峰電流增至5.498 μA，這是因為多壁碳納米管修飾增加了電極的比表面積，增大了充電電流。而在多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾后的電極上，其循環伏安曲線(圖2c)在0.558 V處有一氧化峰，峰電流明顯增大為25.37 μA，比單獨多壁碳納米管修飾電極增大了3.6倍，說明三氯生能與多壁碳納米管表面的氫氧化鐵納米膠粒形成絡合物并富集于電極表面。三氯生形成配合物后，多壁碳納米管表面的三氯生減少，因此電流呈下降趨勢，氧化峰電流增加而峰電位變化不大，說明氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極對三氯生的固相微萃取富集作用。改變掃描速率，重復進行循環伏安掃描，將獲得的峰電流(I)對掃描速率(v)作圖，獲得回歸曲線方程為I=0.668 6+257.4v，相關系數R2=0.997 9，標準差SD=0.118 6。此結果表明三氯生的氧化過程屬于吸附控制[13]。

2.2 pH值的影響

用pH 5.0～9.0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液調節“2.1”中配制溶液的pH值，進行循環伏安實驗，結果表明pH 6.0時，三氯生的氧化峰電流最大，過酸或過堿均會降低三氯生的氧化峰電流。以氧化峰電流對pH值進行非線性回歸，獲得關系式為：

(6)

式(6)表明，pH值的中心值為6.0，因此pH 6.0為三氯生的最佳反應條件。將三氯生的氧化峰電位對溶液pH值作圖，峰電位隨著pH值的增加而負移，其線性方程為E=0.917 2-0.053 2pH，R2=0.988 5，SD=0.010 49,斜率為-0.053 2，此值接近于-0.059 2，表明三氯生的氧化過程為1個電子伴隨著1個質子的反應，即三氯生的1個羥基失去1個質子和1個電子變為半醌基。

2.3 初始電位的影響

圖3 三氯生在不同初始電位下的循環伏安曲線(A)及其氧化峰電流和氧化峰電位與初始電位的關系曲線(B)Fig.3 The cyclic voltammetry of tricolsan at different initial potentials(A)and the relationship between oxidation peak current and oxidation peak potential with initial potential(B)

在pH 6.0的上述體系中，考察初始電位對三氯生氧化的影響，以獲得的循環伏安曲線(圖3A)的峰電流對初始電位作圖(圖3B)。初始電位在0.00～0.30 V范圍時，氧化峰電流略有上升，表明三氯生分子具有部分的負電荷，而電極表面帶有正電荷，對三氯生具有一定的富集作用。初始電位超過0.30 V后，氧化峰電流迅速下降。對照循環伏安曲線(圖3A)可知，從0.30 V開始，氧化電流開始逐漸上升。表明從0.30 V起，部分氧化活性高的三氯生開始發生氧化，初始電位達0.50 V時電極表面的所有三氯生幾乎被氧化，因此循環伏安掃描過程中峰電流降至最低。氧化峰電流隨初始電流變化呈正態分布，其關系滿足：

(7)

以循環伏安曲線的峰電位對初始電位作圖(圖3B)，結果顯示在0.30 V之后，峰電位逐漸正移。此結果進一步證實了吸附在電極表面上的三氯生的氧化活性呈正態分布，因此選擇最佳的初始電位為0.30 V。

2.4 萃取時間的影響

采用循環伏安法考察了萃取時間對氧化峰電流的影響，圖4A結果顯示，萃取時間在0～900 s范圍時，峰電流隨時間的延長呈S型增加，約1 000 s后迅速下降，前一部分屬于三氯生在干凈電極表面上的單層分子吸附動力學，而第二部分屬于部分多分子吸附的動力學。根據一級動力學微分方程[14-15]：

-dq/dt=kq

(8)

其中三氯生在電極表面上的吸附量q與其氧化峰電流成正比，因此可用氧化峰電流代替吸附量，則表示為：

-dIp/dt=kIp

(9)

對此式從qt到qe及從0到t進行積分得到：

ln(Ipt/Ipe)=kt

(10)

此式與圖4A的吸附時間曲線中900 s以前曲線部分的回歸結果具有一致的形式(圖4B)，其線性方程為：ln(Ipt/Ipe)=0.483 8-5.692×10-4t，R2=0.987 3，SD=0.035 20，表明此萃取的第一個過程滿足一級動力學方程。從兩曲線對比可知，表觀一級反應速率常數k=5.692×10-4s-1。曲線的第二部分(萃取時間900～1 400 s)呈偏正態分布趨勢，推測是由900 s后體系局部聚集引起。對900～1 400 s萃取時間做回歸方程：

(11)

因此可以判斷電極放入溶液中加上電位后，其表面的絡合劑氫氧化鐵納米膠粒需要有一定的作用時間，900 s時吸附率最大，到1 148 s時吸附完全。

2.5 濃度的影響

在選定的最佳實驗條件下，改變三氯生濃度進行循環伏安實驗，在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L濃度范圍內，三氯生峰電流與濃度的對數呈線性關系，線性回歸方程為Ipe=-29.55+21.381lnCe，R2=0.994 1，SD=3.013。檢出限(S/N=3)為3.333×10-6mol/L。該曲線也表明三氯生在電極表面上的萃取過程屬于Temkin吸附[16]，其吸附等溫方程為Ipe=BlnAT+BlnCe。其中AT是等溫平衡常數，B是與熱量相關的常數。當濃度以mol/L為單位時計算出AT=2.502×105，根據平衡常數與吉布斯自由能關系式，得到ΔG=-30.85 kJ/mol，ΔG<0表明該吸附過程是熱力學上有利的自發過程。

2.6 重現性及回收率

取0.16 mL待測洗手液(ROCKET,日本)加水定容至50.00 mL，用同一支多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極，在上述優化條件下進行檢測，平行測定5次，相對標準偏差(RSD)為2.3%，平均偏差d=1.360%，該洗手液中三氯生含量為1.247×10-2g/L，計算出三氯生占洗手液質量分數約為0.112 5%﹤0.3%，因此確定該方法可用于實際樣品中三氯生的檢測。

取沈陽師范大學校園內梵玲湖排水口水樣，加熱沸騰，自然冷卻后，未檢出三氯生。加入2.0×10-5mol/L三氯生標準液，平行測定5次的回收率為90.0%～94.7%，結果滿意。

2.7 共存物質的干擾

在允許誤差±5%的范圍內，200倍的檸檬酸、抗壞血酸，100倍的葡萄糖，50倍的蔗糖均對5.0×10-5mol/L三氯生的測定不產生干擾，表明該方法具有良好的選擇性。

2.8 理論計算結果

2.8.1多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應的熱力學研究采用MOPAC2012提供的PM7程序半經驗分子軌道計算方法，獲得多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應的各分子的熱力學參數如表1所示。

表1 多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應的熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosan

由表1可以看出ΔGr均小于0，證明三氯生在修飾電極表面的氧化行為均能自發進行。且ΔGr呈遞減趨勢，說明三氯生在多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾的玻碳電極表面形成的絡合物具有更好的穩定性。

2.8.2多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應的前線軌道分析由PM7半經驗分子軌道方法計算，獲得了相關分子及分子簇的前線軌道參數，再由公式(3)～(5)計算與分子簇電子轉移相關的結構參數,結果列于表2。

表2 多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒與三氯生反應的前線軌道分析Table 2 Frontier orbital analysis of multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles and triclosan

三氯生在多壁碳納米管和多壁碳納米管負載氫氧化鐵納米膠粒修飾玻碳電極上的ΔΔNex 值分別為0.018和0.088，約增加了近3.9倍，此值與實驗所得的氧化電流增大3.6倍相近，表明理論計算所得的可移動電子數量與實驗所得電化學氧化電流在評價三氯生的催化氧化作用方面是一致的。

3 結 論

三氯生在多壁碳納米管負載的氫氧化鐵納米膠粒修飾的玻碳電極上具有固相微萃取富集行為。三氯生在該修飾電極上發生不可逆氧化反應，其氧化峰為0.558 V，氧化峰電流與三氯生濃度的對數在3.333×10-6～3.333×10-4mol/L范圍內呈線性關系，檢出限為3.333×10-6mol/L。該方法已用于洗手液中三氯生的檢測，結果滿意。理論計算結果表明，形成的三氯生絡合物穩定。且三氯生絡合物形成過程中發生了電子轉移，電子轉移數增大了近3.9倍，與實驗結果所得的氧化電流增大3.6倍相一致。

[1] Lin S G，Zhou Z Y.ProgressinTextileScience&Technology(林圣光，周兆懿.紡織科技進展)，2015，(4)：71-73.

[2] Wei W，Zeng K，Jiang L，Du D L.JiangsuAgric.Sci.(韋薇，曾昆，江羚，杜道林.江蘇農業科學)，2016,44 (10)：21-25.

[3] Tian F R，Wang X Q，Sun W S.Chem.Res.(田富饒，王旭強，孫文閃.化學研究)，2012,23(4)：42-44.

[4] Piccoli A,Fiori J,Andrisano V,Orioli M.ILFarmaco，2002,57(5):369-372.

[5] Wang C Y，Zhang W Y，Xie T T，Liu C M，Li L X，Gong Y Q.IndustrialTextiles(王成云，張偉亞，謝堂堂，劉彩明，李麗霞，龔葉青．產業用紡織品)，2011,29(2):45-48.

[6] Liu X J，Zhao Y，Zhao S，Yang Y，Zhang J，Qiu X M，Shao B.J.Instrum.Anal.(劉湘軍，趙妍，趙珊，楊奕，張晶，邱細敏，邵兵．分析測試學報)，2013,32(1):64-68.

[7] Yao S R，Wei R，Yang L M，Huang D，Ni J Z.ExperimentalTechnologyandManagement(姚思睿，魏然，楊柳明，黃丹，倪進治．實驗技術與管理)，2015，32(1):78-81.

[8] Zheng H T，Hu X，Wu X.Chin.J.Environ.Eng.(鄭紅濤，胡翔，吳欣．環境工程學報)，2012,6(6):1790-1794.

[9] Zhang W.FujianAnalysis&Testing(張維.福建分析測試)，2012,21(6):5-8.

[10] Iijima S.Nature，1991,354(6348):56-58.

[11] Zhu Y C，Wang H，Bai H Y，Lang J Q.Chin.J.Spectro.Lab.(朱永春，王歡，白紅艷，郎劍嶠.光譜實驗室)，2006,2(6):1154-1158.

[12] Na B S，Zhu Y C，Xin S G.Sci.Technol.Eng.(那寶雙，朱永春，辛士剛．科學技術與工程)，2017,17:10-19.

[13] Gao Y，Zhu Y C，Tian H，Li F，Xin S G，Zhang H B.J.ShenyangNormalUniv.：Nat.Sci.(高鷹，朱永春，田紅，李飛，辛士剛，張洪波.沈陽師范大學學報：自然科學版)，2012,30(4):542-545.

[14] Yang Y H，Wang Z J，Yang M H，Li J S，Zheng F，Shen G L，Yu R Q.Anal.Chim.Acta，2007,584(2):268-274.

[15] Luo Z Y，Zheng Z G，Zhang S T.Chin.J.Environ.Eng.(羅志勇，鄭澤根，張勝濤.環境工程學報)，2009,3(8):1375-1378.

[16] Aysu T，Küük M M.Int.J.Environ.Sci.Technol.,2015,12(7):2273-2284.

Determination of Triclosan by Cyclic Voltammetry with Solid Phase Micro-extraction on Multi-walled Carbon Nanotubes Supported Ferric Hydroxide Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode

NA Bao-shuang1，ZHU Yong-chun1,2*，WANG Jia1,XIN Shi-gang1，ZHANG Hong-bo1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenyang Normal University,Shenyang 110034，China；2.Institute of Catalysis for Energy and Environment,Shenyang Normal University，Shenyang 110034,China)

In this paper，the enrichment behavior of triclosan on multi-walled carbon nanotubes supported ferric hydroxide nanoparticles modified glassy carbon electrode was investigated by cyclic voltammetry with solid-phase microextraction.The extraction process was observed to follow the first-order kinetic equation based on Temkin isothermal adsorption model.The cyclic voltammogram of triclosan on the modified electrode showed an irreversible oxidation peak at about 0.558 V.The linearity existed between the pH values and the oxidation peak potential indicated that the oxidation of triclosan was a transferred process of one electron accompanied by a proton.The oxidation peak current increased linearly with the increase of sweep rate，indicating that the oxidation reaction was controlled by surface adsorption.The linear relationship between the oxidation peak current and the logarithm of triclosan concentration in the range of 3.333×10-6-3.333×10-4mol/L could be used to determine the concentration of triclosan with the detection limit of 3.333×10-6mol/L.The method was used in detection of triclosan in hand sanitizers with good reproducibility and selectivity.Based on the cluster models of triclosan and ferric hydroxide nanoparticles，semi-empirical molecular orbital calculations were performed with PM7 in MOPAC2012.The thermodynamic and front orbit correlation coefficient results showed that a complex formed between triclosan and ferric ions was stable with the ΔG<0，and the electron transfer occurred in the formation of the triclosan complex.

multi-walled carbon nanotubes;colloidal ferric hydroxide nanoparticles;triclosan;solid phase microextraction；glassy carbon electrode

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.10.002

O657.1

A

1004-4957(2017)10-1178-07

2017-04-11；

2017-05-24

國家科技部國際合作重大項目資助(2004DFA02700)；國家自然科學基金項目 (20875063)；遼寧教育廳項目(2004-c022)；國家電分析重點實驗室項目(2006-06)；沈陽市科技局基金(2007-GX-32)

*

朱永春，博士，教授，研究方向：電分析化學，E-mail:yongchunzhu@126.com