非活性原始銅藻對水中Cr(Ⅵ)的生物吸附*

楊承虎 南春容 蔡景波

(1.溫州醫科大學生命科學學院，浙江 溫州 325035；2.浙江省海洋水產研究所，浙江 舟山 316021； 3.浙江省海洋水產養殖研究所，浙江 溫州 325005)

非活性原始銅藻對水中Cr(Ⅵ)的生物吸附*

楊承虎1,2南春容1#蔡景波3

(1.溫州醫科大學生命科學學院，浙江 溫州 325035；2.浙江省海洋水產研究所，浙江 舟山 316021； 3.浙江省海洋水產養殖研究所，浙江 溫州 325005)

以非活性原始銅藻(Sargassumhorneri)(以下簡稱銅藻)為生物吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水，考察了溶液pH、銅藻投加量、Cr(Ⅵ)初始濃度、反應時間及溫度對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。結果表明，當pH在1～9時，pH越低時銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附效果越好；降低銅藻投加量或增加Cr(Ⅵ)初始濃度均能提高銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附容量，但會降低溶液中Cr(Ⅵ)的去除率。銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附過程更遵循準二級動力學模型，且顆粒內擴散并不是該吸附過程的唯一速率控制步驟。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地描述銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附，20、30、40、50 ℃下銅藻對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別為19.14、18.79、20.96、23.62mg/g。熱力學分析顯示，銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附為吸熱反應，可自發進行，升溫可促進銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附。此外，銅藻對Cr(Ⅵ)的吸附過程中物理吸附和化學吸附并存。

銅藻 生物吸附Cr(Ⅵ) 動力學分析 熱力學分析

隨著全球工業發展，重金屬污染給人類健康帶來了巨大危害[1]。Cr作為一種常見重金屬污染物，主要來自于電鍍、油漆、冶金、采礦等行業。Cr(Ⅵ)是國際公認的致癌物質，毒性遠大于Cr(Ⅲ)[2]。處理含Cr(Ⅵ)廢水的方法有化學沉淀法、離子交換法、電解法及吸附法等[3]。吸附法因具有高效、經濟、操作簡便、不易引起二次污染等優點被廣泛采用。近年來，國內外學者利用天然生物材料制備低成本吸附劑，如辣木籽[4]、油菜秸桿外殼[5]、藻類[6]等，其中藻類具有高吸附性、來源豐富、易獲取、可再生等優點，是一種重要的重金屬生物吸附劑[7]。王巖等[8]和MURPHY等[9]分別利用非活性浮游綠藻和褐藻對廢水中的Cr(Ⅵ)進行吸附，均取得良好效果。

銅藻(Sargassumhorneri)隸屬馬尾藻屬大型褐藻，我國沿海均有分布，尤其在浙江沿海生長良好，形成銅藻場。近年來，銅藻在部分海域大量繁殖，呈暴發性增長的趨勢，嚴重危害魚類養殖及海域生態環境，若將其開發利用，變廢為寶，將產生較大的環境效益。本研究制備了非活性原始銅藻吸附劑(以下簡稱銅藻吸附劑)，研究了其對Cr(Ⅵ)的吸附特性及吸附機制，以期為銅藻資源的開發利用提供基礎數據。

1 材料和方法

1.1 銅藻吸附劑的制備及表征

銅藻采自溫州南麂列島海域，采集后先用干凈海水洗凈，再用超純水清洗數次，于恒溫烘箱內60 ℃烘至恒質量，研磨，過40目篩，制得銅藻吸附劑，避光干燥保存，待用。用日本日立S-3000N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅藻吸附劑表面的形貌結構，美國Nicolet 670傅立葉紅外光譜(FTIR)儀對銅藻吸附劑表面官能團進行分析。利用美國Micromeritics TristarⅡ 3020全自動比表面和孔隙分析儀測量銅藻吸附劑的孔隙和比表面積，采用加鹽法[10]測定銅藻吸附劑的等電點。

1.2 吸附試驗設計

1.2.1 pH對吸附的影響

稱取適量K2Cr2O7，用超純水配制成Cr(Ⅵ)質量濃度為1 000 mg/L的儲備液。在250 mL具塞錐形瓶中配制50 mL初始質量濃度為40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制銅藻吸附劑投加量為4.0 g/L，用HCl、NaOH調節溶液pH為1、2、3、4、5、6、7、8、9。于30 ℃、180 r/min條件下振蕩6 h，將反應溶液在2 000 r/min下離心4 min，用二苯碳酰二肼分光光度法測定上清液中的Cr(Ⅵ)濃度。

1.2.2 吸附劑投加量對吸附的影響

稱取0.025、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800 g 銅藻吸附劑，分別加至50 mL初始質量濃度為40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，使銅藻吸附劑投加量分別為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 g/L,調節溶液pH為2，后續吸附條件及Cr(Ⅵ)測定方法同1.2.1節。

1.2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度對吸附的影響

配制50 mL初始質量濃度分為20、40、60、80、120 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制銅藻吸附劑投加量為4.0 g/L，調節溶液pH為2，后續吸附條件及Cr(Ⅵ)測定方法同1.2.1節。

1.2.4 反應時間對吸附的影響

在500 mL具塞錐形瓶中配制200 mL初始質量濃度為40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制銅藻吸附劑投加量為4.0 g/L，調節溶液pH為2，在30 ℃、180 r/min條件下振蕩12 h，定時取樣，后續Cr(Ⅵ)測定方法同1.2.1節。

1.2.5 溫度對吸附的影響

配置50 mL初始質量濃度為40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制銅藻吸附劑投加量為4.0 g/L，調節溶液pH為2，分別在20、30、40、50 ℃下進行振蕩吸附，后續吸附條件及Cr(Ⅵ)測定方法同1.2.1節。

1.3 數據處理

利用式(1)、式(2)計算Cr(Ⅵ)的去除率及吸附容量。

(1)

(2)

式中：r為Cr(Ⅵ)的去除率，%；c0、ct分別為初始及t時刻溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；qt為t時刻銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；v為溶液體積，L；m為銅藻吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 pH對吸附的影響

經檢測，銅藻吸附劑等電點約為2.4，即當溶液pH小于2.4時銅藻表面帶正電荷，更易于與Cr(Ⅵ)陰離子結合，pH高于等電點時則相反。另外，酸性條件下Cr(Ⅵ)可能經氧化還原反應轉化為Cr(Ⅲ)，基本反應如下[13]：

(3)

(4)

然而，過低的pH可能造成酸化污染，增加后續處理成本，且銅藻在pH=2時對Cr(Ⅵ)的吸附容量己達到pH=1時的88.1%。因此，后續影響因素研究均在pH=2的條件下進行。

圖1 pH對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.1 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption

2.2 銅藻吸附劑投加量的影響

銅藻吸附劑投加量對Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖2。由圖2可見，Cr(Ⅵ)去除率隨銅藻吸附劑投加量的增加而提高，這是由于吸附劑投加量越高，提供Cr(Ⅵ)吸附的位點越多。銅藻投吸附劑加量為0.5 g/L時，Cr(Ⅵ)去除率僅為23.8%；當銅藻吸附劑投加量增至16.0 g/L時，Cr(Ⅵ)去除率升至100.0%。銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量隨其投加量的增加而降低，從0.5 g/L時的19.05 mg/g降至16.0 g/L時的2.50 mg/g，其原因為隨著銅藻吸附劑投加量增加，吸附劑顆粒間發生聚集，降低了Cr(Ⅵ)的有效吸附面積。

圖2 銅藻吸附劑投加量對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.2 Effect of adsorbent dosage on Cr(Ⅵ) adsorption

2.3 Cr(Ⅵ)初始濃度的影響

Cr(Ⅵ)初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附的影響如圖3所示。由圖3可見，當Cr(Ⅵ)初始質量濃度由20 mg/L增至120 mg/L時，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量從5.00 mg/g提升至17.81 mg/g；而Cr(Ⅵ)去除率卻由100.0%下降到59.4%。這主要是由于吸附劑投加量一定時其提供的吸附位點數量有限，隨著Cr(Ⅵ)濃度增加，吸附劑上的吸附位點趨于飽和，且低濃度Cr(Ⅵ)有利于其與吸附位點接觸[14]。因此，相同吸附劑投加量下，隨Cr(Ⅵ)初始質量濃度的升高，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率降低而銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量升高。

圖3 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.3 Effect of initial Cr(Ⅵ) mass concentration on Cr(Ⅵ) adsorption

2.4 反應時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響及吸附動力學

反應時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖4。由圖4可見，反應前期Cr(Ⅵ)的去除率上升較快，反應60 min時Cr(Ⅵ)的去除率達到48.9%。這是因為吸附初始階段，吸附劑表面的吸附位點較多，且溶液中Cr(Ⅵ)濃度較大，有利于吸附質與吸附位點接觸，隨著吸附反應的進行，吸附劑表面有效吸附位點數量減少，溶液中Cr(Ⅵ)濃度降低，且吸附在吸附劑表面的Cr(Ⅵ)與溶液中的Cr(Ⅵ)產生靜電排斥作用，不利于Cr(Ⅵ)與吸附劑結合，導致Cr(Ⅵ)去除率增速變緩。

圖4 反應時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.4 Effect of reaction time on Cr(Ⅵ) adsorption

準一級動力學模型k1/min-1qe/(mg·g-1)相關系數準二級動力學模型k2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)相關系數內擴散模型kp/(mg·g-1·min-1/2)C/(mg·g-1)相關系數0．01598．660．8960．00229．640．9500．32421．8310．942

分別利用準一級動力學模型、準二級動力學模型及內擴散模型擬合銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程，3種吸附模型的數學表達式分別見式(5)至式(7)，擬合結果見表1。

qt=qe1-e-k1t

(5)

(6)

qt=C+kpt1/2

(7)

式中：qe為吸附平衡時銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；k1為準一級動力學速率常數，min-1；t為反應時間，min；k2為準二級動力學速率常數，g/(mg·min)；C為內擴散模型邊界常數，mg/g；kp為內擴散模型速率常數，mg/(g·min1/2)。

由表1可見，準二級動力學模型的相關系數為0.950，大于準一級動力學模型，且準二級動力學模型中擬合得到的平衡吸附容量為9.64 mg/g，與試驗獲取的平衡吸附容量(9.78 mg/g)更加接近，說明銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程更遵循準二級動力學模型。準二級動力學模型基于化學吸附是速率控制步驟的假設條件構建，由此說明有化學作用參與銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程[15]。此外，內擴散動力學模型擬合得到的邊界常數不等于0，表明顆粒內擴散并不是該吸附過程的唯一速率控制步驟，可能還受表面吸附和顆粒外液膜擴散的影響。

2.5 溫度對Cr(Ⅵ)吸附的影響及吸附熱力學

溫度對Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖5。由圖5可見，在20～50 ℃范圍內，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量隨著溫度的升高而增加，這是因為升高溫度促進了銅藻吸附劑和Cr(Ⅵ)間的化學反應，如增加離子交換過程而產生新的吸附位點，或增加Cr(Ⅵ)的氧化還原過程。另外，升溫可能提高Cr(Ⅵ)進入銅藻吸附劑微孔的內擴散速率[16]。

圖5 溫度對Cr(Ⅵ)吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on Cr(Ⅵ) adsorption

利用Langmuir和Freundlich模型擬合不同溫度下Cr(Ⅵ)的等溫吸附線，以進一步了解銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附特性。Langmuir和Freundlich模型分別見式(8)、式(9)，等溫吸附模型擬合得到的相關參數見表2。

(8)

(9)

式中：ce為吸附平衡時溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；qm為銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量，mg/g；kL為Langmuir等溫吸附平衡常數，L/mg，與吸附自由能有關；kF為Freundlich等溫吸附平衡常數，mg1-1/n/(g·L1/n)；n為Freundlich與吸附強度相關的常數。

由表2可見，兩種等溫吸附模型擬合效果均較好，在20、30、40、50 ℃時，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別為19.14、18.79、20.96、23.62 mg/g，總體隨溫度升高而增大。kL與吸附溫度呈正相關，表明Cr(Ⅵ)與銅藻吸附劑結合能力隨溫度的升高而增強。由Freundlich模型求解出不同溫度下的n均大于1，說明銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)有較強的吸附能力，吸附反應為優惠吸附[17]。銅藻與其他藻類生物吸附能力相當[18]。與周鴻艷[19]制備的銅藻基活性炭相比，銅藻基活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附容量約為本研究銅藻吸附劑的2～3倍，但銅藻基活性炭制備需額外消耗能源和工藝，增加成本。黃曲霉[20]、稻稈[21]等對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分別為0.335、3.150 mg/g，相較于以上兩種生物吸附劑，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附表現出較大優勢，有一定的應用潛力。

表2 不同溫度下銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附參數

注：1)擬合時剔除平衡質量濃度為0 mg/L的數據點。

圖6 銅藻吸附劑的SEM圖Fig.6 SEM images of Sargassum horneri adsorbent

根據式(10)、式(11)計算銅藻吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的熱力學特征參數，結果見表3。

ΔG=-RTlnkL

(10)

ΔG=ΔH-TΔS

(11)

式中：ΔG為Gibbs自由能變，J/mol；R為通用氣體常數，J/(mol·K)，一般取8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；ΔH為焓變，J/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)。

由表3可見，不同溫度下ΔG均為負值，表明銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程為自發進行，升溫可促進該反應的進行[22-23]；ΔH為正值，表明銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附為吸熱過程，可進一步解釋銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量隨溫度升高而增加的現象；ΔS為正值，反映了吸附過程中固液界面的無序性增加。此外，ΔH>40 kJ/mol，表明銅藻去除Cr(Ⅵ)以化學吸附為主[24]。

2.6 銅藻吸附劑表征

銅藻吸附劑的SEM圖像見圖6。銅藻吸附劑表面相對粗糙，凹凸不平，有一定的褶皺。經測定，銅藻吸附劑的比表面積約為4.93 m2/g，與花生殼[25]、楝樹皮[26]及菠蘿葉粉[27]等生物吸附劑的比表面積相近。然而與非生物吸附劑相比，銅藻吸附劑比表面積相對較小，如多壁碳納米管的比表面積為197 m2/g[28]。生物吸附劑與非生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附去除機制存在一定差異，非生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附主要通過表面絡合，而生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附主要通過離子交換或氧化還原。

FTIR光譜可有效分析銅藻吸附劑表面參與吸附反應的官能團。由銅藻吸附劑吸附Cr(Ⅵ)后的FTIR光譜(見圖7)可見，銅藻吸附劑表面含有—OH基團(3 471.3、3 371.0 cm-1)、—NH2基團(3 232.2 cm-1)、C—H基團(2 892.7 cm-1)、C—O基團(1 735.6 cm-1)、C=C基團(1 643.1、1 535.1 cm-1)和C—O基團(1 226.5、1 041.4 cm-1)。比較吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR光譜，可發現上述基團吸附Cr(Ⅵ)后除1 535.1 cm-1處峰強度增加外，其余特征峰強度發生不同程度地減弱，部分特征峰發生位移(如3 371.0 cm-1處的特征峰移至3 378.7 cm-1；1 643.1 cm-1處的特征峰移至 1 658.5 cm-1等)。3 471.3、1 735.6 cm-1處的典型基團位置未發生明顯變化，表明銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附并不全是物理吸附。另外，FTIR光譜上未出現新的吸收峰，說明銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附不是單純的化學吸附。綜上可知，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程中物理吸附和化學吸附并存，其對Cr(Ⅵ)的去除可能是吸附—氧化還原相互耦合的過程[29]。

圖7 銅藻吸附劑吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR光譜Fig.7 FTIR spectra of Sargassum horneri adsorbent before and after Cr(Ⅵ) adsorption

3 結 論

(1) 在pH為1～9時，低pH有利于銅藻吸附劑對水中Cr(Ⅵ)的吸附。降低銅藻吸附劑投加量或增加初始Cr(Ⅵ)濃度均能提高銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量，但會相應降低溶液中Cr(Ⅵ)的去除率。

(2) 動力學分析結果顯示，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附過程更遵循準二級動力學模型，且顆粒內擴散并不是唯一速率控制步驟。

(3) 銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附行為符合Langmuir和Freundlich模型，熱力學研究顯示，銅藻吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附可自發進行，屬吸熱反應，升溫能夠促進Cr(Ⅵ)的吸附。

(4) 銅藻吸附劑吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR光譜有一定變化，部分特征吸收峰強度發生改變，且個別吸收峰位置發生位移，表明銅藻對Cr(Ⅵ)吸附同時具有化學吸附和物理吸附。

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BioadsorptioncharacteristicofCr(Ⅵ)fromaqueoussolutionbynonlivingSargassumhorneri

YANGChenghu1,2,NANChunrong1,CAIJingbo3.

(1.SchoolofLifeScience,WenzhouMedicalUniversity,WenzhouZhejiang325035;2.MarineFisheriesResearchInstituteofZhejiang,ZhoushanZhejiang316021;3.ZhejiangMaricultureResearchInstitute,WenzhouZhejiang325005)

Bioadsorption of Cr(Ⅵ) from aqueous solution by nonlivingSargassumhorneri(hereafter simply asSargassumhorneri) had been investigated. The effects of solution pH,adsorbent dosage,Cr(Ⅵ) initial concentration,reaction time and temperature on the adsorption of Cr(Ⅵ) bySargassumhorneriwere explored in this study. The results showed that higher adsorption efficiency was found in lower solution pH at the range of 1-9. Furthermore,the decrease of adsorbent dosage and the increase of Cr(Ⅵ) initial concentration could improve the adsorption capacity ofSargassumhornerifor Cr(Ⅵ),with the reduction of the Cr(Ⅵ) removal rate in the solution accordingly. The adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) bySargassumhornerifollowed the second-order kinetics model better,and intraparticle diffusion was not the only rate-determining step for this adsorption progress. Moreover,the Cr(Ⅵ) adsorption bySargassumhornericould be well described by both Langmuir model and Freundlich model. The maximum adsorption capacity of Cr(Ⅵ) were 19.14,18.79,20.96 and 23.62 mg/g at 20,30,40,50 ℃ in experimental conditions，respectively. Thermodynamic analysis indicated that the adsorption of Cr(Ⅵ) bySargassumhorneriwas an endothermic reaction and a spontaneous process. In addition,the adsorption of Cr(Ⅵ) bySargassumhorneriincluded physical adsorption and chemical adsorption.

Sargassumhorneri; bioadsorption; Cr(Ⅵ); kinetic analysis; thermodynamic analysis

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.010

2016-07-10)

楊承虎，男，1987年生，博士，工程師，主要從事污染物環境行為及污染治理研究。#

。

*國家海洋公益性研究專項(No.201105008-4)；浙江省科學技術廳“洞頭縣海洋藻類產業團隊”項目；溫州市科技計劃項目(No.S20140031)。