Span60輔助制備BiVO4及其光催化降解水中強力霉素的性能研究*

姜韻婕 關衛省# 馮蝶靜 安小英 盧昶雨 邱文婷 蔡 漪

(1.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.中國環境科學研究院，北京 100012)

Span60輔助制備BiVO4及其光催化降解水中強力霉素的性能研究*

姜韻婕1關衛省1#馮蝶靜1安小英1盧昶雨1邱文婷2蔡 漪1

(1.長安大學環境科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.中國環境科學研究院，北京 100012)

以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，NH4VO3為釩源，通過水熱法合成可見光響應型光催化劑BiVO4，合成過程中通過控制表面活性劑Span60的添加量，考察Span60對BiVO4形貌及光催化性能的影響。利用X射線衍射(XRD)光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外—可見吸收光譜、熒光發射光譜對制得的BiVO4進行表征，并在氙燈(250～800nm)光源下，考察了BiVO4對水中強力霉素的光催化活性。結果表明，Span60添加量為2.5g時得到的BiVO4樣品(BiVO4-3)形貌最為均一，且具有較好的光吸收能力，對水中強力霉素的光催化效果最好，氙燈照射120min時強力霉素的去除率可以達到89.53%，可見BiVO4-3對強力霉素具有良好的光催化活性。

Span60 強力霉素BiVO4光催化降解

抗生素是具有生物活性的一類代謝產物，能干擾或抑制活細胞的生長發育，對細菌、霉菌等致病微生物有良好的抑制和殺滅作用[1]。由于抗生素的廣泛使用和廢棄抗生素藥物的不合理處置，已對人類健康和生態環境造成一定威脅[2-3]。強力霉素作為一種重要的抗生素，在水體和沉積物中被頻繁檢出[4-5]。土壤、植物和食品中的強力霉素殘留物一般通過生物降解或水洗匯入水體[6]，然后從水體遷移至植物、動物和人體中，強力霉素可改變微生物活性并提高其抗性[7-9]。生物降解法和吸附法是處理強力霉素的傳統方法，在生物降解法中，由于強力霉素能夠抑制微生物的生長發育，處理效果不盡人意；而吸附法的后續吸附劑處理工藝復雜，難以大規模相應。相比于傳統的處理方法，光催化技術作為一種新型高級氧化技術，具有氧化能力強、化學性質穩定、反應條件簡單、能耗低、無二次污染等優點，已成為最有前景的污水處理技術之一[10]。然而，目前報道的大多數光催化劑都是紫外光響應型，限制了光催化技術的推廣應用[11]。

近年來，BiVO4作為一種新型窄帶隙可見光響應型光催化劑，被廣泛應用于有機污染物光催化領域[12]。純BiVO4雖然具有良好的可見光響應性，但其光生電子空穴復合率高、量子產率低，導致其光催化活性不高，嚴重限制了純BiVO4的應用[13-14]。BiVO4的光催化活性主要受到材料晶相結構、尺寸大小、比表面積、形貌等因素影響[15-16]，納米設計可以通過調控合成方法、反應條件等控制光催化劑的晶型、尺寸、形貌和表面性質，從而達到提高光生電子空穴分離效率的目的。因此，通過納米設計制備出具有較好光催化活性的BiVO4材料是當前的研究熱點。目前有研究者運用水熱法、固相反應法、共沉淀法等制備出多種形貌的BiVO4[17-19]。

表面活性劑同時具有親水和親脂基團，在溶液的表面能夠定向排列，它的雙親性質可使其在晶體的形成過程中充當誘導劑，調控晶體形貌。近年來，有研究者運用表面活性劑為誘導劑輔助合成具有特殊形貌的光催化劑，如HAN等[20]以十二烷基苯磺酸鈉為誘導劑通過水熱法制備了八面體BiVO4。陳淵等[21]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為誘導劑，通過水熱法制得了六角形微米棒BiVO4。ZHU等[22]以乙二胺四乙酸(EDTA)為誘導劑，通過微波水熱法制備了粒徑為1～4 μm的球形BiVO4。因此，表面活性劑在輔助制備光催化材料中具有重要的作用，其類型和用量與光催化材料的最終形貌密切相關。

本研究以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3分別為鉍源和釩源，通過水熱法制備了微球BiVO4，制備過程中添加一定的表面活性劑Span60，研究純BiVO4和不同Span60添加量下BiVO4的形貌、晶型、光吸收性能及光催化強力霉素的活性。

1 材料與方法

1.1 材 料

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、強力霉素、無水乙醇、Span60均為分析純，實驗中用到的水均為去離子水。

1.2 儀 器

DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；BL-GHX-V型光催化反應儀；S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)；Multi N/C2100型總有機碳(TOC)測定儀(德國Analytik Jena公司)；D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀(德國Bruker-AXSr公司)；UV-2550型紫外—可見分光光度計(日本島津公司)；F4500型熒光光譜儀(日本日立公司)。

1.3 BiVO4的制備

0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL去離子水中，攪拌10 min，超聲10 min，得到溶液A。0.005 mol NH4VO3溶解于10 mL去離子水中，攪拌10 min，超聲10 min，得到溶液B。將溶液B加到溶液A中，攪拌30 min，靜置沉淀后去除上層清液，加入30 mL去離子水和一定量的Span60，攪拌30 min，超聲30 min，在180 ℃條件下反應6 h，洗滌干燥、研磨，500 ℃煅燒3 h，即得到BiVO4。Span60的添加量設置為0、0.5、1.5、2.5 g，將所得的BiVO4依次標記為BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3。

1.4 光催化活性評價

將4組50 mL質量濃度為20 mg/L的強力霉素溶液放入石英試管中，分別加入20 mg的BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3，在黑暗條件下完成暗吸附反應30 min，并在暗吸附反應結束后打開300 W的氙燈(250～800 nm)照射2 h，每隔15 min取樣一次，所取水樣離心后取上層清液，用紫外—可見分光光度計在強力霉素的最大吸收波長(280 nm)處測定吸光度，檢測殘余強力霉素濃度，計算光催化劑在可見光下對強力霉素的去除率。再取4組相同的強力霉素溶液，以同樣的條件進行光催化實驗，測定反應前后的總有機碳(TOC)濃度，計算光催化劑對TOC的去除率。

2 結果分析與討論

2.1 XRD光譜分析

圖1為BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3的XRD光譜圖。由圖1可以看出，4種BiVO4樣品的特征峰峰形尖銳，半峰寬較窄，說明樣品結晶度較高。此外，4種BiVO4樣品的XRD光譜圖總體一致，均在2θ為18.92°、28.84°、39.96°等位置出現特征衍射峰，與單斜白鎢礦型BiVO4的標準卡片(JCPDS NO.14-0688)相吻合[23]，由此可以看出，表面活性劑Span60的加入，并沒有改變BiVO4的晶型結構。

圖1 不同BiVO4樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD images of different BiVO4 samples

圖2 不同BiVO4樣品的SEM圖Fig.2 SEM of different BiVO4 samples

2.2 SEM分析

圖2為BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3的SEM圖。由圖2可以看出，Span60的添加量對BiVO4樣品形貌有很大影響。BiVO4-0為無規則顆粒，顆粒粒徑較小，尺寸均一，分散性較高，且無團聚現象。加入0.5 g Span60后，無規則的顆粒開始凝聚形成大小不一的球形，球形表面比較粗糙，這是由于Span60添加量不足導致。當Span60添加量為1.5 g時，顆粒進一步凝聚，形成的BiVO4-2較為規則，表面較為光滑。隨著Span60添加量提高至2.5 g時，BiVO4-3凝聚成規則的微米球，表面干凈均勻，沒有污染且分散性良好。由此可以得出，通過控制Span60的添加量可以調節BiVO4的形貌和微觀結構。

2.3 紫外—可見吸收光譜分析

圖3為4種BiVO4樣品的紫外—可見吸收光譜，4種BiVO4樣品在紫外光區(400 nm以下)均有較強的吸收，且在487～520 nm波段具有較強的光吸收性能，尤其在520 nm處有陡峭的吸收峰，這表明樣品對可見光的吸收是由于BiVO4自身的帶隙電子躍遷而產生，并不是雜質能級的躍遷[24]。與BiVO4-0相比，制備過程中加入了Span60后，BiVO4樣品的吸收邊出現了紅移現象，尤其在Span60的添加量為2.5 g時，BiVO4-3的紅移最為明顯。這是由于隨著Span60的加入，反應生成的BiVO4-3在尺寸、形貌上逐漸變得均一，促進了光生電子空穴的分離，使得光生載流子的復合率更低，壽命更長，從而提高了光生電子空穴的分離效率[25]。

圖3 不同BiVO4樣品的紫外—可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectroscopy of different BiVO4 samples

2.4 熒光發射光譜分析

熒光發射光譜常用于表征光生電子空穴的復合效率，熒光強度越強，光生電子空穴的復合效率就越高。為考察添加Span60對BiVO4光催化活性的影響，對BiVO4-0、BiVO4-3的熒光發射光譜進行分析。從圖4可以看出，BiVO4-3的熒光強度明顯小于BiVO4-0，即BiVO4-3的光生電子空穴復合效率要比BiVO4-0低，導致光生電子空穴更容易遷移到光催化劑表面，發生光催化反應的幾率大大增加。

圖4 BiVO4-0和BiVO4-3的熒光發射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of BiVO4-0 and BiVO4-3

2.5 光催化降解水中的強力霉素效果

圖5為4種BiVO4樣品對強力霉素的光催化降解效果。由圖5可以看出，BiVO4-0的光催化活性較低，在氙燈照射120 min后對強力霉素去除率僅為59.46%，雖然BiVO4-0可以吸收可見光，但其光生電子空穴復合率高，因此BiVO4-0的光催化活性較低。隨著Span60添加量的增加，BiVO4對強力霉素的去除效果明顯增強。氙燈照射120 min后，BiVO4-1、BiVO4-2對強力霉素的光催化去除率分別達到63.02%、76.32%；BiVO4-3對強力霉素去除率達到89.53%，這是由于BiVO4-3的尺寸、形貌更加均一，良好的形貌能夠促進光生電子空穴分離并延長光生載流子的壽命，降低光生載流子復合效率，提高光生電子空穴的分離效率，由此提高光催化去除強力霉素的效率。

圖5 不同BiVO4樣品對強力霉素的光催化去除率Fig.5 Photocatalytic removal rate of doxycycline by different BiVO4 samples

考察4種BiVO4樣品對TOC的去除率，結果見圖6。由圖6可以看出，隨著反應時間的推移，TOC的去除率逐漸增加，BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3對TOC的去除率依次增強，說明添加Span60增強了BiVO4對強力霉素的光催化活性，導致TOC降低。此外，對比圖5可見，TOC去除率略低于強力霉素的去除率，說明光催化的過程中強力霉素降解并不徹底，水溶液中產生少量的中間產物[26]。4種BiVO4樣品對TOC去除率均在50%以上，光催化反應使大部分強力霉素轉化為CO2、H2O和其他無機小分子物質，因此BiVO4光催化劑是一種無二次污染的綠色光催化劑，具有廣闊的應用前景。

圖6 不同BiVO4樣品對TOC去除率Fig.6 TOC removal rate by different BiVO4 samples

3 結 論

以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3為原料，通過水熱法制備BiVO4光催化劑，制備過程中添加Span60，考察Span60添加量對BiVO4形貌及光催化活性的影響。研究發現，Span60可影響BiVO4的形貌，但不會改變BiVO4的晶型結構。隨著Span60添加量的增加，BiVO4從無規則的顆粒逐漸凝聚形成規則的微米球，表面干凈均勻，沒有污染且分散性良好。當Span60添加量為2.5 g時，得到光催化劑BiVO4-3對水中強力霉素的光催化效果最好，氙燈照射120 min后對強力霉素去除率可以達到89.53%，研究結果為可見光下高效降解強力霉素等抗生素提供參考，具有積極的實踐意義。

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Span60-assistedpreparationofBiVO4anditsperformanceonphotocatalyticdegradationofdoxycyclineinaqueoussolution

JIANGYunjie1,GUANWeisheng1,FENGDiejing1,ANXiaoying1,LUChangyu1,QIUWenting2,CAIYi1.

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’anShaanxi710054；2.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012)

The visible-light responsive BiVO4photocatalyst was synthesized via hydrothermal synthesis method by taking Bi(NO3)3·5H2O and NH4VO3as precursors. Different amount of surface active agent Span60 was added during hydrothermal synthesis to investigate the influence of Span60 on morphology and photocatalytic performance of BiVO4. The prepared BiVO4samples were characterized by the X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscope (SEM)，UV-Vis spectroscopy and fluorescence emission spectrum，respectively. Besides，the photocatalytic performance of the catalysts were analyzed. Under the irradiation of a xenon lamp (250-800 nm)，different BiVO4samples were used for degrading the doxycycline in aqueous solution. The results proved that BiVO4sample obtained by adding 2.5 g Span60 (BiVO4-3) could get uniform morphology and the best light absorption ability. It also exhibited the highest doxycycline degradation ratio (89.53%) in 120 min under the irradiation of the xenon lamp. Therefore，BiVO4-3 had outstanding photo catalytic performance for degradation of doxycycline.

Span60; doxycycline; BiVO4; photocatalytic degradation

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.012

2016-07-11)

姜韻婕，女，1990年生，碩士研究生，主要從事水污染控制研究。#

。

*中央高校基本科研基金資助項目(No.310829150003、No.310829153507、No.310829151073、No.2014G2290017)。