長玻璃纖維增強尼龍6復合材料力學性能的研究

李 睿，王 國，劉美華* ，茍黎婷，候澤云，黃 斌，張朋朋

(1.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083; 2.廣東順威精密塑料股份有限公司，廣東 順德 528305)

長玻璃纖維增強尼龍6復合材料力學性能的研究

李 睿1，王 國2，劉美華1*，茍黎婷1，候澤云1，黃 斌1，張朋朋1

(1.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410083;2.廣東順威精密塑料股份有限公司，廣東 順德528305)

研究以聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)和聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)為界面相容劑的長玻璃纖維增強尼龍6(LGF/PA 6)復合材料的力學性能，并與短玻璃纖維增強尼龍6(SGF/PA 6)復合材料的力學性能進行對比。結果表明：LGF/PA 6復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均隨著玻璃纖維含量的增加呈直線上升趨勢，玻璃纖維質量分數達到40%時，增強效果十分顯著；在添加相同含量的玻璃纖維時，LGF/PA 6復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量低于SGF/PA 6復合材料；2種復合材料的沖擊強度均隨著玻璃纖維含量的增加呈非線性增加，當添加相同含量的玻璃纖維時，LGF/PA 6復合材料的沖擊強度高于SGF/PA 6復合材料；兩種界面相容劑均改善了玻璃纖維與PA 6的界面性能，顯著提高了復合材料的沖擊強度，其中添加PP-g-MAH的LGF/PA 6復合材料的沖擊強度的提高高于添加POE-g-MAH的，但拉伸強度和彎曲強度均有不同程度降低，其中添加POE-g-MAH的LGF/PA 6復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量下降得較為明顯。

聚己內酰胺 長玻璃纖維 馬來酸酐 界面相容劑 力學性能

玻璃纖維增強聚合物基復合材料因其質量輕、綜合性能好、可回收利用等優點被廣泛應用于航空航天、汽車工業、建筑行業和醫療器械等領域。在玻璃纖維增強聚合物基復合材料中，長玻璃纖維(LGF)增強熱塑性復合材料具有高比強度、比剛度、可回收利用、易加工成形等優勢而成為研發的熱點[1-3]。尼龍6(PA 6)因其良好的耐磨性能、自潤滑性以及較好的拉伸強度和沖擊強度被用做LGF增強熱塑性復合材料的基體。LGF增強PA 6(LGF/PA 6)復合材料強度高、韌性好、電性能優異，被廣泛應用于電子電氣、交通建筑、汽車工業和醫療器械等領域。

制約玻璃纖維對PA 6樹脂基復合材料增強效果的因素有玻璃纖維長度、含量、取向、界面及制備工藝等。劉正軍等[4]研究表明隨著玻璃纖維含量的增加，復合材料拉伸、彎曲和沖擊性能均有所提高，但玻璃纖維的平均長度則逐漸下降。高志秋等[5]研究表明，隨著預浸料切粒長度的增加(在其研究范圍內)，LGF/PA 6復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能都隨之提高。盧紅等[6]利用原位聚合法制得界面結合良好的LGF/PA 6復合材料。Han Keqing等[7]采用原位聚合法制備了玻璃纖維質量分數高達60%的LGF/PA 6復合材料，玻璃纖維與PA 6之間界面結合良好，LGF/PA 6復合材料的熱變形溫度接近PA 6的熔融溫度。

目前關于改善LGF/PA 6界面性能的方法主要有玻璃纖維偶聯劑處理和加入接枝馬來酸酐(MAH)的彈性體作為界面相容劑，但鮮有關于有機剛性粒子接枝MAH的報道。作者分別采用有機剛性粒子聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)和聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)兩種界面相容劑改性LGF/PA 6復合材料，研究了兩種不同界面相容劑對LGF/PA 6復合材料力學性能的影響，并對比了LGF/PA 6與短玻璃纖維(SGF)/PA 6復合材料的力學性能。

1 實驗

1.1原料

PA 6切片：牌號YH400，熔體流動指數為每10 min 33.96 g，中國石化巴陵石化分公司產；玻璃纖維：EDR17-2400-988A型，巨石集團產；PP-g-MAH，POE-g-MAH：寧波能之光新材料科技有限公司產；抗氧化劑：1098型，巴斯夫(BASF)集團產。

1.2主要設備與儀器

XRL-400系列熔體流動速率儀：承德精密試驗機有限公司制；101.3A電熱鼓風干燥箱：武漢亞華電爐有限公司制；ES120D電子天平：天津市德安特傳感技術有限公司制；TDS-35B雙螺桿擠出機：南京諾達鑫業擠出裝備有限公司制；UN90SK塑料注射成型機：廣州伊之密精密機器有限公司制；CMT4204萬能試驗機：美特斯工業系統(中國)有限公司制；XJC-250擺錘式沖擊試驗機：承德精密試驗機有限公司制；Quanta 200電子掃描顯微鏡(SEM)：美國FEI公司制。

1.3復合材料的制備

(1)LGF/PA 6復合材料的制備

首先將PA 6切片、界面相容劑、抗氧化劑等混合均勻，其中界面相容劑的質量分數為10%，抗氧化劑的質量分數為0.3%，然后經擠出機熔融后擠入到預先鋪好的玻璃纖維的浸漬槽，對玻璃纖維進行浸漬，再經冷卻后將連續的預浸束切成12 mm長的粒料。雙螺桿擠出機與浸漬槽用接口連接；擠出機從入料口到口模的溫度分別設置為210，230，240，260 ℃，螺桿轉速為100 r/min，接口溫度為270 ℃，浸漬槽溫度設置為300 ℃，玻璃纖維預加熱溫度為100 ℃。注塑機的溫度分別設置為230，235，240，245 ℃，模具溫度為60 ℃，注塑壓力為110 MPa。將未加界面相容劑的LGF/PA 6的復合材料編為LGF/PA 6- 0，添加PP-g-MAH，POE-g-MAH界面相容劑的LGF/PA 6的復合材料分別編為LGF/PA 6-PP-g-MAH，SGF/PA 6-POE-g-MAH。

(2)SGF/PA 6復合材料的制備

雙螺桿擠出機從左向右依次有3個喂料口。將PA 6樹脂基體與添加劑按比例(添加量與LGF/PA 6復合材料的相同)均勻混合后加入到雙螺桿擠出機的第一個喂料口，玻璃纖維束在第3個喂料口加入。玻璃纖維束在雙螺桿的咬合作用下被切斷，并與樹脂基體在雙螺桿的作用下均勻混合。在切粒機(同時也起到牽引作用)的牽引和擠出機的擠出作用下，SGF/PA 6復合材料經冷卻、干燥和切粒，得到粒料。將未加界面相容劑的SGF/PA 6的復合材料編為SGF/PA 6- 0，添加PP-g-MAH，POE-g-MAH界面相容劑的SGF/PA 6的復合材料分別編為SGF/PA 6-PP-g-MAH，SGF/PA 6-POE-g-MAH。制備SGF/PA 6- 0和SGF/PA 6復合材料粒料工藝參數如下：溫度一區220～230 ℃，溫度二區230～240 ℃，溫度三區240～230 ℃，溫度四區230～240 ℃，機頭溫度245 ℃。

1.4測試與表征

拉伸性能：根據ISO 527—2012標準在萬能試驗機上進行測試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，壓頭加載速率5 mm/min，取5個試樣進行測試后取平均值。

彎曲性能：根據ISO 527—2012標準在萬能試驗機上進行測試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，壓頭加載速率2.5 mm/min，跨度50 mm，取5個試樣進行測試后取平均值。

缺口沖擊強度：根據ISO 180/1A—2000標準在擺錘式沖擊試驗機上測試，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，取5個試樣測試后取平均值。

斷面形貌：將試樣經液氮脆斷后對其表面進行噴金處理，采用SEM觀察其斷裂面的微觀形貌并拍照。

2 結果與討論

2.1玻璃纖維含量對復合材料力學性能的影響

從圖1可知，隨著玻璃纖維含量的增加，LGF/PA 6- 0復合材料的拉伸強度幾乎呈線性增加。這表明玻璃纖維對復合材料有著顯著的增強作用，且在玻璃纖維質量分數達到40%時，增強效果也十分顯著。LGF/PA 6- 0復合材料的斷裂伸長率在添加少量玻璃纖維時急劇下降，當玻璃纖維質量分數超過11%時，斷裂伸長率幾乎不再變化。

圖1 玻璃纖維含量對復合材料拉伸性能的影響Fig.1 Effect of glass fiber content on tensile properties of composites■—SGF/PA 6- 0；●—LGF/PA 6- 0

這是因為在外加載荷作用下，隨著應力的增加，增強玻璃纖維末端會引發微裂紋。最初，這些微裂紋可通過載荷從基體傳遞到相鄰的承載玻璃纖維上，當外加載荷增加到一定程度，承載纖維和基體不能再支撐逐漸增加的載荷時，這些微裂紋將會穿越最薄弱的地方從而引起復合材料的斷裂。隨著玻璃纖維含量的增加，復合材料中的承載玻璃纖維越多，且玻璃纖維與基體樹脂接觸的面積越來越大，這就極大地提升了將作用在樹脂基體上的外加載荷轉移到承載玻璃纖維上的效率，因此玻璃纖維對復合材料的拉伸強度有著顯著的增強作用。斷裂伸長率的降低說明LGF/PA 6- 0復合材料的斷裂韌性遭到破壞、延展性變差[8]。與玻璃纖維含量對LGF/PA 6- 0復合材料力學性能影響一致，SGF/PA 6- 0復合材料的拉伸強度也隨著玻璃纖維含量的增加而增加，斷裂伸長率在添加少量玻璃纖維時急劇下降后幾乎不再隨玻璃纖維含量變化。根據相關文獻，玻璃纖維質量分數在30%左右時，SGF/PA 6- 0復合材料的力學性能會出現拐點呈下降趨勢[8]，SGF在一定用量內對復合材料的增強可達到顯著效果，但在本研究中，LGF/PA 6- 0復合材料的拉伸強度在玻璃纖維質量分數達到45%時依然顯著增加，說明LGF可制備更高玻璃纖維含量的復合材料而不損害其力學性能。

從圖2可知， LGF/PA 6- 0復合材料的彎曲強度和彎曲模量均隨著玻璃纖維含量的增加快速增加，在玻璃纖維質量分數達到40 %時，增強效果也十分顯著。玻璃纖維含量對SGF/PA 6- 0復合材料彎曲強度和彎曲模量的影響與其對LGF/PA 6復合材料的影響一致，但LGF/PA 6- 0復合材料的彎曲強度明顯低于SGF/PA 6- 0復合材料，彎曲模量保持一致。

圖2 玻璃纖維含量對復合材料彎曲性能的影響Fig.2 Effect of glass fiber content on bending properties of composites■—SGF/PA 6- 0；●—LGF/PA 6- 0

從圖3可知，與SGF/PA 6- 0復合材料相比，LGF/PA 6- 0復合材料的缺口沖擊強度隨玻璃纖維含量的增加而顯著提升,且在添加相同含量的玻璃纖維時，LGF/PA 6- 0復合材料的沖擊強度比SGF/PA 6- 0復合材料的要高。這是因為在同樣的玻璃纖維含量下，與SGF的纖維末端數量相比，LGF的纖維末端數量大幅度降低，從而顯著降低裂紋誘發點。所以LGF/PA 6- 0復合材料的沖擊性能明顯提高。

圖3 玻璃纖維含量對復合材料沖擊強度的影響Fig.3 Effect of glass fiber content on impact strength of composites■—SGF/PA 6- 0；●—LGF/PA 6- 0

2.2界面相容劑對復合材料力學性能的影響

從圖4、圖5可知，PP-g-MAH和POE-g-MAH均降低了LGF/PA 6復合材料的拉伸強度。雖然兩種相容劑中的MAH與玻璃纖維表面的羥基發生反應，改善了復合材料的界面性能，從而提高了復合材料的力學性能，但由于PP-g-MAH和POE-g-MAH的拉伸強度和彎曲強度均低于PA 6，因此，兩種相容劑的添加均會降低LGF/PA 6復合材料的拉伸強度和彎曲強度。由于PP-g-MAH是剛性粒子，POE-g-MAH是彈性體，因此POE-g-MAH對復合材料的拉伸強度降低較為明顯。界面相容劑對LGF/PA 6和SGF/PA 6復合材料的斷裂伸長率影響均較小。

圖4 相容劑對LGF/PA 6復合材料拉伸性能的影響Fig.4 Effect of compatibilizers on tensile properties of LGF/PA 6 composites■—LGF/PA 6-0；●—LGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—LGF/PA 6-POE-g-MAH

圖5 相容劑對SGF/PA 6復合材料拉伸性能的影響Fig.5 Effect of compatibilizers on tensile properties of SGF/PA 6 composites■—SGF/PA 6-0；●—SGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—SGF/PA 6-POE-g-MAH

圖6，圖7是兩種相容劑對LGF/PA 6,SGF/PA 6復合材料彎曲性能的影響。玻璃纖維含量和長度對復合材料彎曲性能的影響與對其拉伸強度的影響一致。

圖6 相容劑對LGF/PA 6復合材料彎曲性能的影響Fig.6 Effect of compatibilizers on bending properties of LGF/PA 6 composites■—LGF/PA 6-0；●—LGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—LGF/PA 6-POE-g-MAH

圖7 相容劑對SGF/PA 6復合材料彎曲性能的影響Fig.7 Effect of compatibilizers on bending properties of SGF/PA 6 composites■—SGF/PA 6-0；●—SGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—SGF/PA 6-POE-g-MAH

從圖8可知，兩種相容劑均顯著提高了LGF/PA 6復合材料的沖擊強度，但PP-g-MAH對LGF/PA 6復合材料沖擊強度的提高要高于POE-g-MAH。這是因為在外加載荷作用下，有機剛性粒子PP-g-MAH令基體發生塑性變形吸收能量，從而在提高復合材料沖擊強度的同時不會明顯減弱復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量；而彈性體粒子POE-g-MAH在外加載荷作用下自身發生塑性變形而吸收能量，從而顯著改善復合材料的沖擊斷裂韌性，但會削弱材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量[9-10]。兩種相容劑也均顯著提高了SGF/PA 6復合材料的沖擊強度。PP-g-MAH使SGF/PA 6復合材料的缺口沖擊強度從約16 kJ/m2提高到約29 kJ/m2，LGF/PA 6復合材料的沖擊強度從約26 kJ/m2提高到約34 kJ/m2；POE-g-MAH使SGF/PA 6復合材料的沖擊強度從約16 kJ/m2提高到約26 kJ/m2，LGF/PA 6復合材料的缺口沖擊強度從約26 kJ/m2提高到約29 kJ/m2。雖然兩種界面相容劑對LGF/PA 6復合材料的提高效果較低，但添加界面相容劑的LGF/PA 6復合材料的沖擊強度要高于SGF/PA 6復合材料的沖擊強度。這是因為在SGF/PA 6復合材料中，界面相容劑對沖擊強度的提高起主要作用；在LGF/PA 6復合材料中，玻璃纖維長度對沖擊強度的提高起主要作用。

圖8 相容劑對復合材料沖擊強度的影響Fig.8 Effect of compatibilizers on impact strength of composites■—LGF/PA 6-0；●—LGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—LGF/PA 6-POE-g-MAH；▼—SGF/PA 6-0；?—SGF/PA 6-PP-g-MAH；?—SGF/PA 6-POE-g-MAH

2.3LGF/PA6復合材料斷面分析

從圖9可知，未添加相容劑的LGF/PA 6復合材料的玻璃纖維表面較為光滑，纖維與基體之間存在一個黑環，這種現象也曾出現在G.Ozkoc[11]和Fu Shaoyun[12]的研究中，這表明玻璃纖維與PA 6基體之間的界面結合較差。添加PP-g-MAH復合材料的玻璃纖維表面覆蓋著一層PA 6樹脂，玻璃纖維與基體之間有著明顯的界面層，這表明PP-g-MAH的添加可改善玻璃纖維與PA 6基體的浸潤性。添加POE-g-MAH復合材料的玻璃纖維覆蓋著少量基體。這表明POE-g-MAH也改善了玻璃纖維對PA 6基體之間的浸潤性。另外，從圖9還可知，添加PP-g-MAH的LGF/PA 6復合材料的界面結合比添加POE-g-MAH的界面結合好，這與力學性能分析結果一致。

圖9 LGF/PA 6復合材料的沖擊斷面SEMFig.9 Impact fracture SEM of LGF/PA 6 composites玻璃纖維質量分數為34%。

3 結論

a. LGF/PA 6材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量較SGF/PA 6復合材料的低，但其沖擊強度明顯高于SGF/PA 6復合材料。

b. PP-g-MAH在提高LGF/PA 6復合材料的沖擊強度時，對其拉伸性能和彎曲性能的影響較低；POE-g-MAH在提高LGF/PA 6復合材料的沖擊強度時，削弱了其拉伸性能和彎曲性能。

c. PP-g-MAH和POE-g-MAH均能改善LGF/PA 6復合材料的界面，PP-g-MAH的改善效果比POE-g-MAH要好。

d. 對于SGF/PA 6復合材料，界面相容劑對沖擊強度的提高起主要作用；對于LGF/PA 6復合材料，玻璃纖維長度對沖擊強度的提高起決定作用。

[1] 陳宇飛，郭艷宏，戴亞杰.聚合物基復合材料[M].北京:化學工業出版社,2010:1-6.

Chen Yufei,Guo Yanhong,Dai Yajie.Polymer matrix composites[M].Beijing:Chemical Industry Press,2010:1-6.

[2] Zhao Bin, Hu Zhi, Chen Li, et al. A phosphorus-containing

inorganic compound as an effective flame retardant for glass-fiber-reinforced polyamide 6[J].J Appl Polym Sci, 2011,119 (4): 2379-2385.

[3] 季新宇，王立巖，宋敬星,等.短玻璃纖維增強聚丙烯復合材料的制備及其力學性能[J].合成纖維工業，2017，40(3)： 49-51.

Ji Xinyu， Wang Liyan，Song Jingxing,et al.Preparation and mechanical properties of polypropylene composites reinforced with short glass fiber[J].Chin Syn Fiber Ind.2017，40(3)： 49-51.

[4] 劉正軍, 韓克清, 周洪梅,等. 長玻璃纖維增強尼龍6的力學性能研究 [J]. 工程塑料應用, 2005, 33(5): 4-8.

Liu Zhengjun, Han Keqing,Zhou Hongmei,et al.Studies on mechanical properties of long glass fiber reinforced PA 6[J]. Eng Plast Appl, 2005, 33(5): 4-8.

[5] 高志秋, 陶煒, 金文蘭,等. 長玻纖增強尼龍6復合材料研究 [J]. 工程塑料應用, 2001, 29(7): 2-5.

Gao Zhijiu,Tao Wei,Jin Wenlan,et al. Study on the long glass fiber reinforced PA 6 composite[J]. Eng Plast Appl, 2001,29(7):2-5.

[6] 盧紅，危大福，鄭安吶.連續玻纖/尼龍6原位熱塑性復合材料的研制[C]//全國復合材料學術會議,2002.

Lu Hong,Wei Dafu,Zheng Anna.Glass fiber/nylon-6 thermoplastic composites prepared by in-situ polymerization[C]//National Conference on Composite Materials,2002.

[7] Han Keqing, Liu Zhengjun, Yu Muhuo. Preparation and mechanical properties of long glass fiber reinforced PA 6 composites prepared by a novel process[J]. Macromol Mater Eng, 2005, 290(7):688-694.

[8] 王艇. 玻璃纖維增強聚酰胺性能的研究[J]. 化工技術與開發, 2010, 39(2):18-20.

Wang Ting .Performance study of glass fiber reinforced polyamide[J]. Tech Dev Chem Ind, 2010,39(2):18-20.

[9] 梁兆基. 聚合物復合材料增強增韌理論 [M]. 廣州: 華南理工大學出版社, 2012: 53,158.

Liang Zhaoji. Reinforcing and toughening theories of polymer composites[M].Guangzhou:South China University of Technology Press,2012:53,158.

[10] 顧書英,任杰.聚合物基復合材料[M].北京:化學工業出版社,2007:38-47.

Gu Shuying, Ren Jie.Polymer matrix composite[M].Beijing:Chemical Industry Press,2007:38-47.

[11] Ozkoc G, Bayram G, Bayramli E. Effects of polyamide 6 incorporation to the short glass fiber reinforced ABS composites: an interfacial approach [J]. Polymer, 2004, 45 (26): 8957-8966.

[12] Fu Shaoyun, Lauke B. Effects of fiber length and fiber orientation distributions on the tensile strength of short-fiber-reinforced polymers [J]. Compos Sci Technol, 1996, 56(10): 1179-1190.

Mechanicalpropertiesoflongglassfiber-reinforcednylon6composite

Li Rui1, Wang Guo2, Liu Meihua1, Gou Liting1, Hou Zeyun1, Huang Bin1, Zhang Pengpeng1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083; 2.GuangdongShunweiPrecisionPlasticsCo.,Ltd.,Shunde528305)

The mechanical properties of long glass fiber-reinforced nylon 6 (LGF/PA 6) composite were studied by using polypropylene-grafted maleic anhydride (PP-g-MAH) and polyolefin elastomer-grafted maleic anhydride (POE-g-MAH) as interfacial compatibilizers and was compared with those of short glass fiber-reinforced nylon 6 (SGF/PA 6) composite. The results showed that the tensile strength, bending strength and bending modulus of LGF/PA 6 composite were linearly increased with the increase of glass fiber content, and the reinforcement effect of glass fiber was significantly profound at the mass fraction of 40%; LGF/PA 6 composite had the tensile strength and bending strength and modulus lower than SGF/PA 6 composite at the same glass fiber content; the impact strength of these two kinds of composites were both non-linearly increased with the increase of glass fiber content, and LGF-PA 6 composite had the higher impact strength than SGF/PA 6 composite at the same glass fiber content; these two kinds of interfacial compatibilizers both improved the interfacial properties between glass fiber and PA 6 and profoundly enhanced the impact strength of the composites; LGF/PA 6 composite added with PP-g-MAH had the greater growth of impact strength than that added with POE-g-MAH, but the tensile strength and bending strength dropped in some degree, and the LGF/PA 6 composite added with POE-g-MAH had more decrease in the tensile strength, bending strength and bending modulus.

polycaprolactam; long glass fiber; maleic anhydride; interfacial compatibilizer; mechanical properties

2017- 04-15；修改稿收到日期2017- 07-12。

李睿(1988—)，女，碩士，主要從事聚酰胺、聚丙烯改性研究。E-mail：lrxaut@163.com。

* 通訊聯系人。E-mail：liumeihua@csu.edu.cn。

TQ323.6

A

1001- 0041(2017)05- 0028- 05