氨化對PAN原絲結構性能的影響

賈玉亭,劉曉虎,王啟利,吳 楠

(中國石油吉林石化公司碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

氨化對PAN原絲結構性能的影響

賈玉亭,劉曉虎,王啟利,吳 楠

(中國石油吉林石化公司碳纖維廠，吉林 吉林132021)

在聚丙烯腈(PAN)原絲濕法紡絲生產過程中，以二甲基亞砜/水(DMSO/H2O)為凝固體系，在DMSO質量分數為72%，溫度為52 ℃的凝固浴中通過流量計定量加入氨，以凝固浴溶液的pH值衡量氨化量的大小，研究了不同pH值對PAN原絲結構、性能及可紡性的影響。結果表明：在凝固浴溶液的pH值為8.6～10.0時，PAN原絲徑向形態由腰形變成腰圓形，最后變成圓形；隨著凝固浴溶液pH值的升高，PAN原絲的結晶度先升高后下降，膨潤度則先降低后升高，直徑不均率下降，強力不均率先下降后升高；凝固浴溶液pH值為9.5時，PAN原絲的結晶度最高，膨潤度最小，直徑不均率和強力不均率最低，可紡性最好，最終PAN基碳纖維的強度最高為3.83 GPa。

聚丙烯腈纖維 原絲 碳纖維 凝固浴 氨化 結構 性能

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維濕法紡絲生產中，PAN原絲的質量是生產高性能碳纖維的基礎。由于原絲產品自身的結構缺陷和其遺傳性，隨著生產工藝的推進，結構缺陷會逐漸發展放大，對原絲產品性能及碳化加工性具有重要的影響[1-3]。消除原絲產品結構缺陷一直是碳纖維技術人員研究的重點。

PAN原絲生產過程中，初生纖維凝固過程的優化控制，可有效提高原絲產品的均一性、致密性，抑制或消除結構缺陷的產生。在初生纖維的凝固過程中，擴散系數的控制非常重要，由于設備、工藝等實際條件的制約，通過凝固浴的溫度、濃度、循環量、停留時間等工藝控制擴散速率具有一定的局限性。文獻[4]報道，對PAN原絲進行化學改性，可有效改善PAN原絲產品性能。東麗公司專利中報道對紡絲液進行氨化處理，可提高紡絲液的親水性[5-6]。三菱公司也報道，氨化處理除提高紡絲液的親水性外，還可減少由于羧基對金屬離子的吸收、包覆，避免在碳化時形成缺陷[7-9]。為獲得結構均一、高致密性的PAN原絲，作者探究了PAN原絲濕法紡絲生產中不同氨化條件與凝固成形初生纖維的結構形態關系，進一步研究了氨化條件對PAN原絲產品性能、生產穩定性的影響及其工藝控制過程。

1 實驗

1.1原料

PAN、二甲基亞砜(DMSO)、氨：工業級，中國石油吉林石化公司提供。

1.2儀器

CX 41型光學顯微鏡：美國奧林巴斯公司制；S-3000N型掃描電鏡：日本日立公司制；XRD-6000型X射線衍射儀：日本島津公司制；GT10-1型高速臺式離心機：北京時代北利離心機有限公司制；PB-21酸度計：德國賽多利斯集團制。

1.3PAN原絲制備工藝

以丙烯腈為主單體，DMSO為溶劑，在一定溫度及氮氣氣氛下，采用溶液間歇聚合法制得PAN紡絲液，經計量泵計量，從噴絲板擠出后，通過物理滲透的方法凝固成形；成形的纖維經過數次水洗后，經熱水拉伸洗去絲束中的DMSO以提高纖維的取向度；通過上油消除纖維中的靜電和降低摩擦因數，經干燥脫除纖維水分并達到致密化；經蒸汽拉伸使PAN原絲大分子高度取向；再經蒸汽定型進一步改善纖維的整體性能，最后卷繞收絲。

圖1 PAN原絲制備工藝流程
Fig.1 Flow diagram of PAN precursor production process

1.4試驗方法

在DMSO溶液質量分數為72%，溫度為52 ℃的凝固成形過程中，于DMSO水溶液中通過流量計定量加入氨，通過氨化量的調整，氨的定量可由凝固浴的pH值變化來衡量，而其pH值由酸度計測定，研究不同pH值條件與初生纖維的結構形態關系，進一步研究氨化條件對原絲產品性能、生產穩定性及最終碳纖維性能的影響。

1.5分析測試

原絲截面：將原絲試樣放入纖維切片器制成切片，置于CX 41型顯微鏡下測試并拍照。

表面形貌：使用掃描電鏡對碳纖維及原絲表面形貌進行觀察并拍照，測試前，利用導電膠將試樣黏貼固定于試樣臺上，并對試樣進行噴金處理。

結晶度(Xc)：使用X射線衍射儀測試，試樣固定在旋轉臺上進行相位角掃描，采用對稱透射法，在2θ為10°～40°以2(°)/min的速度進行連續掃描，由其軟件計算并得到Xc。

質量膨潤度(P)：在25 ℃條件下分別取定量的絲束，置于離心機中，在一定轉速下進行脫水處理，試樣取出后稱重，記為W1。將試樣在恒溫下烘干，冷卻至室溫后稱重為W2，則P為：

P= (W1/W2-1 )×100%

(1)

2 結果與討論

2.1氨化量對原絲徑向形態的影響

初生纖維在凝固成形過程中，通過流量計定量加入氨，在光學顯微鏡下觀察不同氨化條件下生產原絲的徑向形態，如圖2所示。

圖2 不同pH值時PAN原絲的光學顯微鏡照片Fig.2 Optical microscope section of PAN precursor with different pH value

由圖2可看出，在DMSO質量分數為72%，溫度為52 ℃的凝固成形過程中，通過不斷提高氨化量，即凝固浴pH值為8.6～10.0時，PAN原絲徑向形態隨著pH值的升高，歷經腰形、腰圓形和圓形。理論上，紡絲液氨化后，羧基變成羧酸銨，使其親水性提高，減緩了初生纖維凝固過程的雙擴散速率，但氨化量較低時，初生纖維在凝固過程中的擴散速度仍相對較快，纖維表層成膜較快，由于迅速成形的表層較薄且相對致密，阻礙了纖維中心溶劑的向外擴散，使纖維中心的溶劑發生富集[10-11]，導致纖維表層和內部致密化差異較大，隨著工藝的推進，表里不一的結構特征導致原絲徑向呈腰形。隨著氨化量的逐漸提高，pH值達到9.5時，擴散過程相對緩慢，初生纖維可以均勻、持續地進行凝固，使PAN大分子鏈結構能夠在徑向方向上整齊排列，表現為圓形。隨著氨化量的進一步提高，pH值達到10.0時，原絲徑向形態仍呈圓形，原絲產品外觀顏色呈黃色，PAN原絲顏色的變化主要是由于堿引發丙烯腈的多聚物發生分子內的環化反應[12]，纖維內分子環化反應的產生，負面效應體現在下一步生產過程中和產品加工性能。

2.2氨化量對原絲結構性能的影響

由圖3可看出，凝固成形過程中，pH值為8.6～9.5，隨著pH值的升高，PAN原絲的Xc提高，P減小。這是由于pH值為8.6時，初生纖維在凝固過程中，擴散過程越劇烈，表層成形的速度越快，越不利于纖維中心的擴散，由于迅速成膜的表層阻礙了纖維中心的凝固成形過程，形成了表層致密、內部卻疏松的結構特征，且由于纖維中心溶劑的存在，纖維內部具有較大的孔洞，導致纖維致密性差。隨著氨化量的逐漸提高，凝固浴pH值由9.2提高到9.5，水的擴散系數逐漸減小，而DMSO的擴散系數先減小后增大[13]，纖維表層成膜變緩，纖維中心凝固成形逐漸充分，表層和里層的結構差異變小，利于形成孔洞少、結構致密的初生纖維，即表現為PAN的Xc升高，P降低。進一步提高氨化量，pH值達到10.0時，纖維徑向形態隨著氨化量的增加仍為圓形，但原絲的Xc減小，P升高。這是由于氨化抑制了水相的擴散系數，過度地氨化使DMSO的擴散速率與水的擴散速率差異變大，且由于迅速成形的表層較薄且相對致密，阻礙了纖維中心溶劑的向外擴散，使其內外層結構差異化變大，這樣的凝固過程使纖維表層致密，而纖維中心的凝固過程過于緩慢而不充分，內部結構疏松，表現為PAN原絲的Xc降低，P升高。

圖3 氨化量對PAN原絲的Xc和P的影響Fig.3 Effect of ammonifying capacity on Xc and P of PAN precursor

2.3氨化量對原絲生產穩定性及產品性能影響

由表1可看出，在pH值為8.6～9.5時，隨著pH值升高，PAN原絲的直徑不均率和強力不均率減少。這是因為凝固浴pH值由8.6提高到9.5這一過程是纖維徑向形態由腰形轉變為圓形的過程，原絲徑向形態愈趨向圓形，其結構、性能愈均一，因此PAN原絲的直徑不均率、強力不均率均隨著纖維徑向形態趨向于圓形而逐漸減小。

表1 不同pH值時PAN原絲的可紡性和產品性能Tab.1 Spinnability and performance of PAN precursor with different pH value

在pH值為9.5時，凝固成形過程相對緩和，原絲徑向形態為圓形，因此，原絲的致密性好、性能均一，纖維結構缺陷少。pH值分別為8.6，10.0時，由于PAN原絲內部結構疏松，結構缺陷的存在使纖維在經過多段拉伸的過程中，受到不均勻的拉伸拉力，纖維的抗拉伸性差，而隨著生產的推進，PAN原絲內部結構上的缺陷被逐漸放大，不利于原絲生產的穩定，影響原絲產品質量。

2.4氨化量對PAN基碳纖維強度的影響

由表2可看出，隨著pH值的提高，PAN基碳纖維的強度先升高后降低，pH值為9.5時，PAN基碳纖維的強度最高為3.83 GPa。在pH值由8.6提高到9.5過程中，纖維徑向形態由腰形轉變為圓形，pH值為9.2時，原絲徑向形態呈現臨界狀態；pH值為9.5時，原絲徑向形態為圓形，原絲的致密性好、性能均一，所以其強度較高。原絲產品的缺陷主要體現為表面缺陷和內部結構缺陷，由于原絲產品的遺傳性，表里不一的結構缺陷最后都遺傳到了碳化加工中。pH值分別為8.6和10.0時，均一性差、致密性差的纖維受到不均勻的拉伸拉力，抗拉伸性差，經過高倍拉伸處理后，纖維內部由于致密性差和不均勻拉力，產生孔洞和裂痕，并隨著工藝的推進、演變，表現為碳纖維強度降低；從原絲生產到碳化加工過程中，纖維從凝固成形到碳化卷繞成軸，纖維表面與驅動輥一直處于不斷摩擦中，由于原絲生產過程中集束性差及斷絲現象，必然會在碳化生產過程中進一步惡化。

表2 不同pH值時PAN基碳纖維的強度Tab.2 Strength of PAN-based carbon fiber with different pH value

3 結論

a. 不同氨化條件可改變PAN初生纖維的徑向形態，在凝固浴pH值為8.6～10.0時，PAN原絲徑向形態由腰形、腰圓形，最后變成圓形。

b. 在凝固浴pH值為8.6～10.0時，PAN原絲的Xc隨著pH值的升高而先升高后下降，P則隨著pH值的升高而先降低再升高；pH值為9.5時，PAN原絲的Xc最高，P最低。

c. PAN原絲直徑不均率值隨凝固浴溶液pH值的升高而降低，而強力不均率隨著pH值的升高先降低后增加，pH值為9.5時，PAN原絲不均率最低，可紡性最好。

d. 在凝固浴pH值為8.6～10.0時，PAN基碳纖維強度隨pH值的升高先增加而降低，pH值為9.5時，其強度最高為3.83 GPa。

e. 在凝固浴pH值為8.6～10.0時，通過氨化量的合理控制，可實現初生纖維較緩和的凝固成形過程，利于形成結構致密、均一性好的PAN原絲。

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EffectofammoniationonstructureandpropertiesofPANprecursor

Jia Yuting, Liu Xiaohu, Wang Qili, Wu Nan

(CarbonFiberFactory,JilinPetrochemicalCompany,ChinaNationalPetroleumCorporation,Jilin132021)

A polyacrylonitrile (PAN) precursor was prepared by using dimethyl sulfoxide/water (DMSO/H2O) coagulation system via wet spinning process. Ammonia was quantitatively added with a flow meter into the coagulation bath containing 72% DMSO by mass fraction at 52 ℃. The ammoniation degree was evaluated according to the pH value of the coagulation bath. The effects of pH value on the structure, properties and spinnability of PAN precursor were studied. The results showed that the longitudinal morphology of PAN precursor was transformed from kidney shape into ovaloid and finally circular shape when the pH value of the coagulation bath was 8.6-10.0; the crystallinity of PAN precursor was firstly increased and then decreased, the swelling capacity was firstly decreased and then increased, the diameter unevenness was decreased, the strength unevenness was firstly decreased and then increased when the pH value of coagulation bath was increased; the PAN precursor exhibited the maximum crystallinity, minimum swelling capacity, the lowest diameter and strength unevenness and the best spinnability, and the PAN-based carbon fiber possessed the strength maximum of 3.83 GPa when the pH value of the coagulation bath was 9.5.

polyacrylonitrile fiber; precursor; carbon fiber; coagulation bath; ammoniation; structure; properties

2017- 06- 05；修改稿收到日期2017- 08-21。

賈玉亭(1983—)，男，工程師，主要從事碳纖維生產、科研工作。E-mail：jh_jyt@petrochina.com.cn。

TQ342+.3；TQ342+.742

A

1001- 0041(2017)05- 0043- 04