溫州城區大氣PM2.5中多環芳烴的污染特征與來源解析

鄭元鑄 葛琳琳 鄭旭軍 朱 川 阮芳芳 涂圣鋒 李素靜 李 偉 朱京科

(1.溫州市環境監測中心站，浙江 溫州 325003； 2.浙江大學生物質化工教育部重點實驗室，工業生態與環境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大學環境工程研究所，浙江 杭州 310058)

溫州城區大氣PM2.5中多環芳烴的污染特征與來源解析

鄭元鑄1葛琳琳2,3鄭旭軍1朱 川1阮芳芳1涂圣鋒1李素靜2#李 偉2,3朱京科2

(1.溫州市環境監測中心站，浙江 溫州 325003； 2.浙江大學生物質化工教育部重點實驗室，工業生態與環境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大學環境工程研究所，浙江 杭州 310058)

使用中流量采樣器采集溫州城區2015年4個季節的大氣PM2.5樣品，利用氣相色譜(GC)—質譜(MS)聯用儀對PM2.5樣品中16種優先控制的多環芳烴(PAHs)進行分析，研究PM2.5中PAHs的污染特征及其可能來源。結果顯示，PM2.5中總PAHs質量濃度為5.12～81.59ng/m3，且表現為冬季>秋季>春季>夏季，季節性變化特征明顯。比值法和主成分分析顯示，溫州城區大氣PM2.5中PAHs的主要污染源是燃煤、機動車尾氣以及生物質燃燒。總PAHs日均毒性當量濃度為0.44～11.28ngTEFs/m3，平均值為3.44ngTEFs/m3。成人和兒童的終生超額致癌風險(ILCR)年均值分別為7.11×10-7、4.98×10-7，表明溫州城區PM2.5中PAHs對人體健康影響水平較低，在可接受范圍內。

PM2.5多環芳烴 來源解析 毒性評價

多環芳烴(PAHs)是分子中含有兩個及兩個以上苯環的揮發性碳氫化合物，主要來源于煤、石油和有機高分子化合物等物質的不完全燃燒。大氣中的PAHs主要以氣態和固態兩種形式存在，其中大分子量PAHs(5～7環)絕大多數吸附在顆粒物上，以固態形式存在。由于PAHs具有致畸、致癌和致突變作用，對人類健康危害較大。目前，國內外有很多針對不同城市大氣PM2.5中PAHs污染特征以及來源解析的研究[1-2],[3]659-667,[4-8]，但大多數研究主要集中在北方工業城市和珠江三角洲地區。

溫州作為浙江經濟中心之一，近年來經濟發展迅速，城市化進程快。與此同時，PM2.5、SO2和NO2等大氣污染物的大量排放已成為影響城市空氣質量的重要因素。目前，還沒有關于溫州城區大氣PM2.5中PAHs污染特征以及來源解析的研究。為此，本研究在溫州城區設置4個采樣點，分4個季節采集PM2.5樣品，研究溫州城區大氣PM2.5中16種PAHs的污染特征和主要來源，并進行健康風險評價，為溫州大氣污染防治對策的制定提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在溫州城區內布設4個采樣點，分別為溫州市環境監測中心站(120°40′15″E，28°01′0″N，以下簡稱市站)、龍灣區環境監測站(120°45′36″E，27°58′29″N，以下簡稱龍灣)、南浦環境監測站(120°40′29″E，27°59′18″N，以下簡稱南浦)、溫州市環境監測中心站甌海分站(120°38′04″E，28°0′32″N，以下簡稱甌海)。采樣器布設在監測站屋頂，離屋頂地面1.6 m左右。

分別選擇2015年1月4—11日(冬季)、4月16—24日(春季)、7月22—28日(夏季)和10月17—23日(秋季)進行采樣，累計獲得PM2.5樣品112個。采樣器為中流量采樣器(2030型)，每天采樣20 h，采樣器流量為100 L/min，切割粒徑為2.5 μm。濾膜選取石英纖維濾膜(QMA 1851-090型，直徑90 mm)。

1.2 濾膜處理

采樣前，將裝有濾膜的鋁箔袋敞口放到馬弗爐中，在450 ℃下灼燒4 h，待濾膜自然冷卻后取出，密封鋁箔袋。用于保存濾膜膜盒的鋁箔也需在450 ℃下灼燒4 h，且為避免鑷子直接接觸濾膜，濾膜準備過程中使用的鑷子需用灼燒后的鋁箔包好鑷子尖頭。PM2.5樣品采集后，將濾膜放入膜盒密封、編號，并放入冰箱-30 ℃保存以供分析。采樣前后濾膜均在溫度(20±1) ℃、濕度50%±5%的恒溫恒濕室內平衡48 h，最后用1/10 000分析天平(Mettler Toledo ME 204E型)稱量。

1.3 預處理及分析

提取PAHs前添加內標物質PCB209和氘代菲，并放置30 min以上老化。將濾膜粉碎置于具塞三角瓶中，加入正己烷-丙酮混合液(正己烷、丙酮體積比為1∶1)30 mL，在室溫下超聲提取30 min。過無水硫酸鈉柱后，再用正己烷-丙酮混合液重復上述操作提取兩次，每次用量20 mL。提取液經旋轉蒸發儀(False RE-301型)濃縮后，再使用氮吹儀(LB-MD 201型)濃縮，最后用正己烷定容至1 mL，使用氣相色譜(GC)—質譜(MS)聯用儀(Agilent 7000A型)測定美國環境保護署(USEPA)規定的16種優先控制PAHs的濃度。

1.4 質量保證及控制

分析過程中，所有樣品均加入內標物PCB209和氘代菲，并且每次分析都測定方法空白和試劑空白，確保分析過程的質量控制。內標物PCB209和氘代菲的回收率為60%～120%，滿足實驗分析要求[9]。

2 結果與討論

2.1 PM2.5中PAHs的濃度變化特征

2.1.1 PM2.5中PAHs的濃度水平

表1 溫州城區2015年大氣PM2.5中的PAHs1)

注：1)ND為低于儀器檢測限。

表2 國內外其他城市大氣PM2.5中PAHs的質量濃度

溫州城區2015年PM2.5中的16種PAHs如表1所示。采樣期間PM2.5中總PAHs質量濃度為5.12～ 81.59 ng/m3，平均值為32.14 ng/m3。其中，濃度最高的是茚[1,2,3-cd]芘，其平均值為4.11 ng/m3。春、夏、秋、冬4季PM2.5中總PAHs平均值分別為28.62、12.17、29.86、57.93 ng/m3。可以看出，PM2.5中總PAHs濃度的季節變化規律為冬季>秋季>春季>夏季。在空間上，總PAHs表現為南浦≈龍灣>甌海>市站。南浦位于交通密集區，龍灣位于工業區，甌海位于交通密集區，其總PAHs濃度相對較高；市站總PAHs最低，可能是由于市站位于甌江邊上，大氣擴散條件較好，且相比甌海和南浦，市站的交通狀況較疏散。

國內外其他城市大氣PM2.5中PAHs質量濃度如表2所示。通過對比發現，溫州城區大氣PM2.5中總PAHs遠低于北京(119.60 ng/m3)、重慶(74.97 ng/m3)和鄭州(174.3 ng/m3)等受工業影響較大的城市，與昆明(28.27 ng/m3)、貴陽(41.95 ng/m3)等城市相近，但遠遠高于馬德里(0.905 ng/m3)和威尼斯(8.25 ng/m3)這兩個國外城市。

2.1.2 PM2.5中PAHs的組成特征

圖1 溫州城區大氣PM2.5中不同環數PAHs質量分數Fig.1 Percentages of PAHs bound to PM2.5 with different rings in Wenzhou

2.2 PAHs的來源解析

目前進行大氣顆粒物中PAHs來源解析的方法主要有比值法、主成分分析以及化學質量平衡(CMB)受體模型法等。本研究使用比值法和主成分分析對溫州城區大氣PM2.5中PAHs的來源進行解析。

2.2.1 比值法

表3 溫州城區大氣PM2.5中PAHs的特征比值

2.2.2 主成分分析

主成分分析是將原變量重新組合成新的互相獨立的幾個綜合變量，以較少的綜合變量盡可能多地反映原變量信息的一種統計學方法。本研究采用主成分分析對溫州城區大氣PM2.5樣品中PAHs進行來源解析，采用SPSS 19.0軟件計算，以特征值大于1為標準篩選主成分。共解析了4個主成分，累積貢獻率達到79.10%，分析結果見表4。

表4 主成分分析結果

主成分1解釋了總變量的50.10%，負載系數較高的PAHs為苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、熒蒽以及苯并[g,h,i]苝，由于苯并[k]熒蒽、苯并[b]熒蒽是燃煤排放標示性物質，苯并[g,h,i]苝和苯并[a]芘是機動車尾氣排放標示性物質[17]7469,[19]1262-1263，主成分1主要代表燃煤和機動車尾氣排放混合源；因子2解釋了總變量的12.90%，其中蒽和苊烯負載系數較高，主成分2可能代表生物質燃燒源；主成分3和主成分4分別解釋了總變量的8.50%和7.60%，負載系數較高的PAHs分別為芴和萘，這些低環PAHs高荷載符合煤焦爐排放的特點[20]，因此主成分3和主成分4可能代表燃煤源。綜合以上分析結果，溫州城區大氣PM2.5中的PAHs主要來自于燃煤、機動車尾氣排放以及生物質燃燒，與比值法的分析結果一致。

2.3 PAHs的毒性評價

苯并[a]芘是16種PAHs中污染最廣、致癌性最強的單體。根據USEPA綜合風險信息系統(IRIS)數據庫的數據資料和世界衛生組織(WHO)為評價化學物質致癌性編制的分類系統，將苯并[a]芘定為無閾致癌化合物，用來評價污染物的健康風險。《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中明確規定大氣中苯并[a]芘的年均限值為0.1 ng/m3，日均限值為2.5 ng/m3[21]。苯并[a]芘在環境中廣泛存在，性質穩定，與總PAHs濃度有一定的相關性。本研究中苯并[a]芘與總PAHs的相關系數為0.977，因此可以用苯并[a]芘反映PAHs污染水平，評估其健康風險。

本研究采用毒性當量因子TEFs[22]151。以苯并[a]芘為標準參考物，其毒性當量定為1 TEFs，將其他15種PAHs單體與等量的苯并[a]芘進行對比，計算得到對應的毒性當量濃度。16種PAHs單體的毒性當量濃度相加，得到總PAHs毒性當量濃度[23-24]。如圖2所示，總PAHs日均毒性當量濃度為0.44～11.28 ng TEFs/m3，平均值為3.44 ng TEFs/m3。以2.5 ng TEFs/m3為標準，夏季日均毒性當量濃度未超標，冬、春和秋季均有不同程度超標。

圖2 溫州城區大氣PM2.5中總PAHs日均毒性當量濃度Fig.2 The toxicity equivalent concentration of total PAHs bound to PM2.5 in Wenzhou

終生超額致癌風險(ILCR)是基于苯并[a]芘來評估人類暴露在污染物中健康風險的評價模型[25]，計算見式(1)、式(2)。

ILCR=q×ADD

(1)

ADD=CA×IR×ET×EF×ED/(BW×AT)

(2)

式中：q為苯并[a]芘致癌強度系數，kgd/mg；ADD為日均暴露劑量，mg/(kgd)；CA為大氣中污染物質量濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/h；ET為日暴露時長，h/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續時間，a；BW為體重，kg；AT為平均接觸時間，d。

本研究參考《多環芳烴污染的人體暴露和健康風險評價方法》[22]152-153、《暴露參數手冊》[26]和《中國人群暴露參數手冊(成人卷)》[27]，結合溫州城區實際情況來確定人體呼吸暴露參數，見表5。查閱IRIS數據庫，確定q為3.1 kgd/mg。

溫州城區不同季節毒性評價結果如表6所示。從表6可以看出，成人ILCR為1.88×10-7～1.52×10-6，兒童ILCR為1.32×10-7～1.06×10-6，ILCR均表現為冬季>春季>秋季>夏季，成人和兒童的ILCR年均值分別為7.11×10-7、4.98×10-7。有研究表明：ILCR數量級達到10-4為最大可接受水平；ILCR數量級小于10-6，表示其與日常活動(如釣魚、滑冰等)所造成的風險水平相似，對人體健康影響較小[17]7468。因此，溫州城區成人和兒童在不同季節的ILCR與日常活動風險水平相似，在可接受范圍之內。

2.4 防治建議

根據比值法和主成分分析分析結果，結合溫州城區2015年大氣污染防治計劃，對溫州城區大氣污染防治對策的實施提出以下建議：

(1) 嚴格控制煤炭消費總量，推進工業園區集中供熱，淘汰并改造高污染燃料鍋(窯)爐，推進太陽能、風能和生物質能等可再生能源的利用。

(2) 加強治理化工行業煙粉塵和揮發性有機廢氣。

(3) 加強機動車管理，提升燃油品質，加快公交、公共自行車等公共交通基礎設施。

表5 人體呼吸暴露參數1)

注：1)年齡<18歲為兒童，年齡≥18歲為成人。

表6 溫州城區不同季節大氣PM2.5中總PAHs日均毒性當量濃度及ILCR

(4) 禁止秸稈焚燒，推進秸稈機械化粉碎還田、飼料化和能源化等形式的綜合利用。

3 結 論

(1) 溫州城區大氣PM2.5中總PAHs質量濃度為5.12～81.59 ng/m3，具有明顯的季節變化特征，表現為冬季>秋季>春季>夏季。

(2) 燃煤、機動車尾氣排放和生物質燃燒是溫州城區大氣PM2.5中PAHs的主要來源，其中燃煤和機動車尾氣排放的貢獻率較大。

(3) 溫州城區2015年PM2.5中總PAHs日均毒性當量濃度為0.44～11.28 ng TEFs/m3，成人和兒童的ILCR年均值分別為7.11×10-7、4.98×10-7，對人體健康影響較低。成人和兒童的ILCR具有明顯的季節變化特征，均表現為冬季>春季>秋季>夏季。

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PollutioncharacteristicsandsourcesapportionmentofPAHsboundtoPM2.5inWenzhou

ZHENGYuanzhu1，GELinlin2,3，ZHENGXujun1，ZHUChuan1，RUANFangfang1，TUShengfeng1，LISujing2，LIWei2,3，ZHUJingke2.

(1.WenzhouEnvironmentalMonitoringCenter,WenzhouZhejiang325003;2.BiomassChemicalIndustryMinistryofEducationKeyLaboratory,InstituteofIndustrialEcologyandEnvironment,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310027；3.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310058)

PM2.5samples of 4 seasons were collected in Wenzhou using a sampler of medium-flow capacity in 2015,and 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) bound to PM2.5were analyzed by gas chromatography (GC)-mass spectrometer (MS) to investigate their pollution characteristics and sources. The results indicated that annual average of the measure total PAHs in PM2.5ranged from 5.12 ng/m3to 81.59 ng/m3,and the order of PAHs concentration was winter>autumn>spring>summer,showing obvious seasonal variations. Ratio method and principal component analysis (PCA) suggested that the PAHs bound to PM2.5were mainly from coal combustion,vehicle exhaustand biomass burning. The daily mean values of total toxicity equivalent conocentration ranged from 0.44 ng TEFs/m3to 11.28 ng TEFs/m3,with the average value 3.44 ng TEFs/m3. The yearly values of excess lifetime cancer risk (ILCR) for adults and children were 7.11×10-7and 4.98×10-7,respectively,meaning that PAHs bound to PM2.5had small effect on the health of people in Wenzhou,which was within the acceptable limit.

PM2.5; PAHs; source apportionment; toxicity assessment

2016-03-29)

鄭元鑄，男，1972年生，碩士，高級工程師，主要從事環境監測工作。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.015