西安城郊PM10和PM2.5化學組分特征研究
——以戶縣草堂寺為例

王亞虹 楊佳美 戴啟立 畢曉輝 宋文斌 吳建會 馮銀廠

(1.西安市環境監測站，陜西 西安 710054； 2.南開大學環境科學與工程學院，國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300350)

西安城郊PM10和PM2.5化學組分特征研究
——以戶縣草堂寺為例

王亞虹1楊佳美2戴啟立2畢曉輝2宋文斌1吳建會2馮銀廠2

(1.西安市環境監測站，陜西 西安 710054； 2.南開大學環境科學與工程學院，國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室，天津 300350)

PM10PM2.5化學組分 無機元素 水溶性離子

大氣顆粒物是影響我國絕大多數城市環境空氣質量的首要污染物，因大氣顆粒物能造成能見度下降[1]、直接或間接影響氣候變化以及對人體健康產生不利影響[2-3]等而受到廣泛關注。西安地處關中平原中部，南依秦嶺、北瀕渭河，由于地形和氣候條件均不利于污染物的擴散，加上人為活動造成污染物排放量的大量增加，關中地區成為我國區域性大氣污染較嚴重的地區之一，污染連片現象突出。2014年，西安全年空氣質量污染天數為154 d，其中首要污染物為PM2.5的有92 d，占污染天數的59.7%。隨著社會經濟的不斷發展、城市化的不斷推進，西安大氣顆粒物污染形勢非常嚴峻。近年來，相關研究對西安大氣顆粒物中組分的物理化學特性、來源解析及重污染成因進行了報道[4-8]，而對于城郊農村地區大氣顆粒物濃度水平及化學組分特征研究較少。由于關中地區區域性污染特征突出，有必要對西安城郊農村地區的大氣顆粒物污染特征進行深入分析和研究。

本研究于2014—2015年在西安城郊農村地區設置采樣點位對大氣PM10和PM2.5進行了持續觀測，分析了大氣顆粒物中的主要化學組分的濃度水平，并對其時間分布特征及來源進行了分析。研究結果有助于深入認識城郊農村地區大氣顆粒物污染現狀及區域性污染對城郊地區的影響，對改善區域大氣環境質量、控制區域性顆粒物污染具有一定的啟示。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設于西安西南郊戶縣草堂寺(E 108°44′13″，N 34°0′53″)，位于秦嶺北麓，距秦嶺1 km左右，周圍植被面積較大，南面約100 m有一條省道。

采樣時間為2014年12月至2015年10月，共計11個月，具體采樣時間為2014年12月5—14日、2015年1月8—18日、2015年2月2—11日、2015年3月9—15日、2015年4月13—22日，2015年5月18—28日、2015年6月15—25日、2015年7月13—23日、2015年8月10—20日、2015年9月7—17日、2015年10月12—22日。采用TH-16A四通道大氣顆粒物智能采樣儀進行樣品的采集，分別用聚四氟乙烯濾膜和石英濾膜(英國Whatman公司，Φ47 mm)采集PM10和PM2.5樣品，每張濾膜連續采樣22 h(當日10：30至次日8：30)。共獲得228個PM10和218個PM2.5有效樣品。

1.2 樣品處理與分析

將采集的PM10和PM2.5樣品放置于恒溫((20±1) ℃)恒濕(40%±3%)的環境中平衡24 h，稱量后進行化學組分分析，分析項目包括16種無機元素、8種水溶性離子、有機碳(OC)和元素碳(EC)。

采用電感耦合等離子發射光譜法(ICP)和X熒光能譜儀法(XRF)測定顆粒物中的無機元素，相互對比驗證。使用聚四氟乙烯濾膜采集的樣品濾膜，經鹽酸-硝酸高溫密閉酸性消解法處理，冷卻定容制備成樣品溶液，采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定無機元素。ARL QUANT’X型X熒光能譜儀通過以1～50 keV的X射線照射聚四氟乙烯濾膜表面，使顆粒物樣品中元素的原子釋放出內層電子，比較樣品和已知質量濃度的膜標準物質釋放出的質子數量從而定量得到無機元素的質量濃度。

石英濾膜上采集的顆粒物樣品經去離子水浸泡、超聲波提取、微孔濾膜過濾后，得到顆粒物水溶性離子樣品提取溶液，將該提取液通過Thermo ICS 5000離子色譜儀測定水溶性離子含量。使用Sunset Lab Model 4L NDIR碳分析儀測定石英濾膜樣品中的OC和EC。

1.3 質量控制與質量保證

使用前，對采樣儀分別進行PM10和PM2.5比對測試。測試有效濾膜各16張，PM10和PM2.5的相對標準偏差分別為6.02%、7.00%。各采樣儀間的偏差小，比對結果有較好的一致性。采用720CA空氣質量流量計對采樣儀按流量校準程序進行流量校準操作，流量計讀數與采樣儀讀數相對偏差為-1.5%～1.9%，采樣儀流量偏差符合相關技術要求。樣品分析前均使用標準溶液進行儀器校正及實驗室空白測量，每批次樣品均采集30%的平行樣，樣品質量相對標準偏差均小于10%。

2 結果與討論

2.1 PM10與PM2.5時間變化特征

分析數據表明，草堂寺大氣顆粒物污染嚴重，采樣期間PM2.5年平均值為(79.78±59.12) μg/m3，超出《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中年平均二級標準限值(35 μg/m3)的1.28倍；PM10年均值為(118.09±79.27) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二級標準限值(70 μg/m3)的0.69倍。

由圖1可見：PM10和PM2.5的變化幅度較大，而且變化趨勢具有相似性；PM2.5和PM10的季節差異均較明顯，冬季高于春季，而秋、夏季較低，且時間變化趨勢較平穩。PM2.5/PM10為0.38～0.87，季節平均比值呈現秋季(0.73)>冬季(0.68)>夏季(0.66)>春季(0.62)，可見秋、冬季受PM2.5影響更明顯。

2.2 PM10與PM2.5主要化學組分特征

圖1 2014—2015年PM2.5、PM10時間序列Fig.1 Daily average variation of PM2.5，PM10 concentrations during 2014-2015

表1 PM2.5和PM10中化學組分年平均值

2.2.1 無機元素

由圖2(a)和圖2(c)可見，地殼元素呈現明顯的季節性差異，PM2.5及PM10中地殼元素濃度總體表現為春季高、秋季低?？赡芘c西安春季易受外來沙塵天氣及建筑施工活動影響有關[9]。由圖2(b)和圖2(d)可見，PM2.5及PM10中微量元素以Pb、Cu、Mn為主，且均表現為冬季高、夏季低。V、Cr、Mn、Ni、Pb等元素濃度冬季均高于另外3個季節，可能原因是冬季采暖導致燃煤源的排放量增加，而這些元素與燃燒源有關[10]。

圖2 各季節PM2.5和PM10中無機元素質量濃度平均值Fig.2 Seasonal average mineral elements concentrations in PM2.5 and PM10

圖3 各季節PM2.5和PM10中水溶性離子質量濃度平均值Fig.3 Seasonal variation of water-soluble ions concentrations in PM2.5 and PM10

2.2.2 水溶性離子

表2 PM2.5中、年平均值及/的比較

圖4 2014—2015年PM2.5中OC、EC、SOC的時間序列Fig.4 Daily average variation of OC，EC，SOC concentrations in PM2.5 during 2014-2015

2.2.3 碳質成分

顆粒物中的碳質成分主要包括OC和EC。OC既包括污染源直接排放的一次有機碳(POC)，也包括有機氣體在大氣中發生光化學氧化生成的二次有機碳(SOC)；EC主要來自化石燃料或生物質的不完全燃燒[17]。本研究通過OC/EC比值法[18-19]估算SOC質量濃度(cSOC，μg/m3)，計算公式為：

cSOC=cOC-cECRmin

(1)

式中：cOC、cEC分別為OC、EC質量濃度，μg/m3；Rmin為各采樣時段樣品中OC/EC的最小值。

cECRmin可表示估算的POC質量濃度。對采樣期間大氣顆粒物中的OC/EC進行頻率分布統計，選用OC/EC的10%分位數作為Rmin的上限[20]，回歸得到PM2.5、PM10的Rmin分別為3.55、4.85。

采樣期間PM2.5中OC、EC年平均值分別為(12.47±10.45)、(1.29±0.57) μg/m3，分別占PM2.5的15.63%、1.62%。不同季節的氣候條件和污染來源有所差異。由圖4(a)和圖4(b)可見，PM2.5中OC、EC的季節變化趨勢一致，即冬、春季明顯高于夏、秋季。根據月均值計算，OC、EC最高值均出現在1月，分別為(28.56±13.75)、(1.87±0.52) μg/m3；OC最低值((4.15±1.55) μg/m3)出現在8月，EC最低值((0.85±0.28) μg/m3)出現在5月。

采樣期間PM10中OC、EC年平均值分別為(15.29±11.94)、(1.64±0.88) μg/m3，分別占PM10的12.95%、1.39%。由圖5(a)和圖5(b)可見，PM10中OC、EC的季節變化趨勢一致，即冬、春季明顯高于夏、秋季。根據月均值計算，OC、EC最高值均出現在1月，分別為(34.78±16.77)、(2.82±0.90) μg/m3；OC最低值((6.45±2.34) μg/m3)出現在8月，EC最低值((1.01±0.37) μg/m3)出現在5月。

OC/EC常用來判斷二次有機氣溶膠(SOA)的污染程度。多數研究認為，當OC/EC>2時，觀測區域存在SOA的生成[21]。西安PM2.5和PM10中OC/EC年平均值分別為8.96、8.78，月均值最高都出現在1月，分別為14.64、11.97，高于本研究通過回歸得出Rmin，可見西安SOA污染較嚴重。再結合圖4(c)和圖5(c)中SOC的季節性變化可知，SOA的生成潛勢為冬、春季>秋、夏季。

圖5 2014—2015年PM10中OC、EC、SOC的時間序列Fig.5 Daily average variation of OC，EC，SOC concentrations in PM10 during 2014-2015

由Rmin估算得到采樣期間PM2.5中SOC年平均值為(7.90±8.89) μg/m3，占PM2.5的9.90%；PM10中SOC年平均值為(8.55±8.50) μg/m3，占PM10的7.24%。從月均值看，PM2.5和PM10中SOC最高分別為(21.91±12.18)、(21.10±13.13) μg/m3，均出現在1月。冬、春季SOC明顯高于夏、秋季，這可能與冬季供暖燃煤等人為源排放的半揮發性及揮發性SOA前體物增加，加之不利的擴散條件影響有關[22]；而且，春季植物排放的低分子鏈已轉化的異戊二烯、萜類排放量增大且大氣氧化性條件均有利于SOA的生成[23]。

OC與EC的相關性在一定程度上能反映兩者來源的關系。由圖6可見，PM2.5中秋、冬季OC、EC相關性較強(R2=0.70、0.71)，而春、夏季OC、EC的相關性較弱(R2=0.34、0.18)。這與冬季污染源排放的POC占比較高，而春、夏季SOC的占比較高相一致。由圖7可見，PM10中秋、冬季OC、EC相關性較強(R2=0.64、0.74)，而春、夏季OC、EC的相關性較弱(R2=0.38、0.36)，與PM2.5中OC、EC的相關性季節變化相一致。

2.2.4 物質重構

本研究將顆粒物的化學組分按照地殼元素、微量元素、有機物(OM)、EC、硫酸鹽及硝酸鹽進行重構。

通常計算出包括未測出的H、S、N、O在內的OM，計算公式如下：

cOM=kcOC

(2)

式中：cOM為估算OM質量濃度，μg/m3；k為轉化系數，根據文獻[6]本研究取k=1.6。

地殼類物質以構成大陸地殼元素最主要的化合物的相應元素進行換算得到，計算公式如下：

c=2.20cAl+2.49cSi+1.63cCa+2.42cFe+1.94cTi

(3)

式中：c為估算地殼元素的質量濃度，μg/m3；cAl、cSi、cCa、cFe、cTi分別為Al、Si、Ca、Fe、Ti質量濃度，μg/m3。

硫酸鹽和硝酸鹽分別以(NH4)2SO4、NH4NO3進行相應換算。

圖6 各季節PM2.5中OC、EC相關性Fig.6 Correlations between OC，EC in PM2.5 during the four seasons

圖7 各季節PM10中OC、EC相關性Fig.7 Correlations between OC and EC in PM10 during the four seasons

圖8 各月PM2.5與PM10中的物質構成Fig.8 Mass reconstructions of PM2.5 and PM10 during different months

各月PM2.5與PM10中的物質構成見圖8。總體上，地殼元素濃度在春、冬季月份(1、3、10、12月)較大，這可能受冬季燃煤和春季風沙塵影響有關。OM在冬季月份(1、2、12月)較高，其次是3、10月，而4—9月較低，春、秋、冬季OM是PM2.5中濃度最大的物質，受冬季燃煤排放的影響，冬季OM濃度高于其他季節。受采暖季化石燃料燃燒強度增大的影響，SO2、NOx等氣態前體物排放量增大，硫酸鹽和硝酸鹽濃度在冬季月份(1、2、12月)較大；夏季高溫、高濕、強輻射的大氣氧化環境有利于二次硫酸鹽的生成轉化，硫酸鹽在6、7月也呈現較高濃度，但硝酸鹽在夏季濃度很低，這由夏季高溫硝酸鹽揮發導致。EC季節差異不明顯。

整體而言，PM10中化學組分特征的變化情況和比例關系與PM2.5具有較好的相似性，說明兩者可能具有相似的來源。

3 結 論

(1) 2014—2015年草堂寺PM2.5年平均值為(79.78±59.12) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二級標準限值1.28倍；PM10年均值為(118.09±79.27) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二級標準限值0.69倍。

(2) PM2.5及PM10中地殼元素濃度總體表現為春季高、秋季低；微量元素表現為冬季高、夏季低。

(4) 冬、春季OC、EC明顯高于夏、秋季；SOA的生成潛勢為冬、春季>秋、夏季；由Rmin估算得到PM2.5、PM10中SOC年平均值分別為(7.90±8.89)、(8.55±8.50) μg/m3，冬、春季SOC明顯高于夏、秋季；秋、冬季OC、EC相關性較強，而春、夏季較弱。

(5) PM10中化學組分特征的變化情況和比例關系與PM2.5具有較好的相似性，說明兩者可能具有相似的來源。

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ChemicalcompositioncharacteristicsofPM10andPM2.5insuburbofXi’anacasestudyofCaotangTempleinHuxiancounty

WANGYahong1，YANGJiamei2，DAIQili2，BIXiaohui2，SONGWenbin1，WUJianhui2，FENGYinchang2.

(1.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation，Xi’anShaanxi710054；2.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofUrbanAmbientAirParticulateMatterPollutionPreventionandControl，CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，NankaiUniversity，Tianjin300350)

PM10； PM2.5； chemical composition； mineral elements； water-soluble ions

2016-05-03)

王亞虹，女，1973年生，碩士，高級工程師，主要從事環境監測及大氣顆粒物來源解析工作。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.016