原子發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中硼元素不確定度分析

孔曉彥

摘 要：對于樣品分析結(jié)果是否可信、有效可以通過測量不確定度來進行評估，不確定度是說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個定量參數(shù)，根據(jù)其大小決定測量結(jié)果的可用性。通過一米光柵發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中硼元素不確定度分析，識別了該方法檢測過程中主要不確定度來源，并計算了各不確定度分量及合成不確定度、擴展不確定度等。該方法較簡便，在95%置信范圍內(nèi)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

關(guān)鍵詞：原子發(fā)射光譜；硼；不確定度分析

中圖分類號：P24 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）19-0149-03

原子發(fā)射光譜法分析地質(zhì)樣品中的硼元素，其理論依據(jù)是分析被測樣品中硼元素特征譜線強度來做的定量分析，目前主要根據(jù)電弧發(fā)射光譜法進行測定，該方法經(jīng)過稱樣、裝樣、攝譜、測光等一系列步驟完成對樣品含量的分析，流程較長，對結(jié)果的影響因素也較多。因此，本文依據(jù)國家有關(guān)測量不確定度的相關(guān)文件[1-3]，對各種主要因素對硼元素測試結(jié)果的影響，進行測試結(jié)果的不確定度分析，可以表征測量結(jié)果的質(zhì)量，以及根據(jù)測量不確定度的大小來判斷測量結(jié)果是否可以使用，進而也可以推斷出測量不確定度的主要來源所在。

1 實驗部分

1.1 儀器

BS124S型電子天平（賽多利斯）；WP1型一米光柵攝譜儀（北京瑞利）；GBZ-3型光譜相版測光儀（湖北地質(zhì)實驗所）。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣測定

以焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁和碳粉混合物作緩沖劑（鍺作內(nèi)標(biāo)），與試樣按1：1混合研磨均勻，平行裝入兩根相同規(guī)格石墨下電極中，滴加兩滴蔗糖乙醇水溶液放置烘箱烘干一小時，于平面光柵攝譜儀上，用垂直對電極交流電弧進行兩次重疊攝譜（截取曝光），[4]紫外感光板記錄、洗相后的譜版在GBZ-3型光譜相版測光儀上測量分析線、內(nèi)標(biāo)線黑度，在繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上經(jīng)計算擬合得到待測試樣中硼元素的含量。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列物質(zhì)0.1000g與緩沖劑1：1混合研磨平行裝入兩根石墨下電極，經(jīng)攝譜洗相后記錄譜線的譜版在測光儀上測量，選擇新建方法，分析線/內(nèi)標(biāo)線為：249.7857/270.9770，并依次輸入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，測量由電腦繪制得出一條硼元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線命名存盤。

2 建立數(shù)學(xué)模型

用原子發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中硼元素時，是根據(jù)被測試樣中硼元素譜線強度來確定其濃度的，可用下述經(jīng)驗式表示：I=acb （1）

在實際光譜分析中，常采用內(nèi)標(biāo)法來消除工作條件（蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性，顯影條件等）變化時對測定結(jié)果的影響，提高分析的準(zhǔn)確度和精密度，內(nèi)標(biāo)法是以分析線對的相對強度（R）來進行定量分析的：

R== （2）

C2為內(nèi)標(biāo)元素含量是定值，令a1/（a2c2）為常數(shù)a，則：

R==ac1b （3）

改寫c1為c后對（3）式取對數(shù)：

lgR==blgc+lga （4）

（4）式即內(nèi)標(biāo)法的基本公式。以lgR對lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線，只要測出譜線的相對強度R，就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得欲測硼元素含量。

式中：I1、I2—被測硼元素和內(nèi)標(biāo)的譜線強度；c—試樣中硼元素的含量；a—常數(shù)；b—譜線自吸系數(shù)。

3 識別不確定度來源

（1）樣品稱量時引入的不確定度；（2）測量重復(fù)性引入的不確定度；（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線變動性的不確定度；（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差引入的不確定度。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評估和計算

4.1 A類不確定度分量

稱量數(shù)據(jù)見表1。

天平稱量試樣的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：

S1==0.000205

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：u1==0.0000837

天平稱量緩沖劑的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差：

S2==0.0002

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：u2==0.0000816

則uArel（m）==0.000117

4.2 B類不確定度分量

4.2.1 測量重復(fù)性引入的不確定度

對試樣GSD-2進行八次平行測試，硼元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為：10.72、10.82、10.73、10.69、10.89、10.87、10.71、10.91ug/g，則試樣中硼元素的平均含量為：=10.79ug/g

標(biāo)準(zhǔn)偏差S==0.0899

標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.0318

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.00295

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線變動性的不確定度

測微光度計測定硼元素的含量是通過對空白樣品及已知含量的一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，用最小二乘法擬合確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距[5]。

如表2所示，=31.2，=-0.3447

（1）工作曲線斜率：b==0.9626

（2）工作曲線截距：a=-b×=-30.378

（3）線性回歸方程殘差平方和：

=2703.41

（4）線性回歸方程殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

S==12.998

（5）校準(zhǔn)曲線變動性引起的不確定度：

u（c）==5.0056

（被測樣品做8次平行測量，每個激發(fā)兩次，所以P=16）；

（6）相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（c）==0.464.

4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差引入的不確定度

表3列出了5組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值與測量值：（每個標(biāo)準(zhǔn)樣測三次，每個激發(fā)兩次）。

被測量值得影響可表示為：

u（c）==0.00429

用GSD-2a和GSD-2來校正標(biāo)準(zhǔn)曲線所產(chǎn)生的不確定度為：u（c）==0.00268

4.3 不確定度計算

（1）合成不確定度：

urel（B）=

=0.464。

（2）擴展不確定度：u（B）=k×urel（B）=2×0.464=0.928（包含因子k=2）。

（3）測量結(jié)果及不確定度表示：

w（B）/10-6=10.79ug/g±0.928ug/g（k=2）。

5 結(jié)語

本文討論了原子發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中硼元素的不確定度，從分析結(jié)果可見標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的變動性的不確定度是所有不確定度的主要來源，在平時的測試過程中應(yīng)本著認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度對待樣品，將儀器調(diào)試至最佳狀態(tài)，并且可增加樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量次數(shù)來減少校準(zhǔn)曲線變動性的不確定度。本方法在原子發(fā)射光譜法測試其他元素時也同樣適用。

參考文獻

[1]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.測量不確定度評定與表示.JJF1059.1-2012[S].北京：中國計量出版社，2012.

[2]中國實驗室國家認(rèn)可委員會編.化學(xué)分析中不確定度的評估指南.JJF1068-1999[S].北京：中國計量出版社，1999.

[3]郝玉林，編著.化學(xué)分析測量不確定度評定應(yīng)用實例[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2012-03：1-8.

[4]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析（第一分冊）[M].北京：地質(zhì)出版社，2011：442-444.

[5]葛艷梅，付文慧.電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀不確定度的評定[J].當(dāng)代化工，2016，45（2）：423-425.endprint