典型碳纖維連接件微觀結構分析*

柳 丹， 齊偉民， 李馥穎， 任 艷

(1. 吉林建筑大學 a. 城建學院， b. 藝術設計學院， 長春 130114； 2. 沈陽理工大學 藝術設計學院， 沈陽 110159； 3. 新疆財經大學 計算機科學與工程學院， 烏魯木齊 830012)

典型碳纖維連接件微觀結構分析*

柳 丹1a， 齊偉民1b， 李馥穎2， 任 艷3

(1. 吉林建筑大學 a. 城建學院， b. 藝術設計學院， 長春 130114； 2. 沈陽理工大學 藝術設計學院， 沈陽 110159； 3. 新疆財經大學 計算機科學與工程學院， 烏魯木齊 830012)

金屬連接件連接較為受限，需要利用碳纖維材料與金屬材料共同連接才可滿足實際應用，而碳纖維的微觀結構對其性能影響較大，針對上述問題對碳纖維的微觀結構進行了研究.制備了PAN100、PAN200型碳纖維材料，并以其作為研究對象進行微觀結構分析.結果表明，PAN100碳纖維表面部分區域的纖維束之間出現交聯、粘結或磨損現象，而PAN200碳纖維相比PAN100碳纖維更為光滑，表面結構比較均勻，纖維較為細密，且無裂紋和孔洞.PAN200碳纖維的物理性能優于PAN100碳纖維，且PAN200結構相比PAN100碳纖維更適合用作碳纖維連接件.

碳纖維連接件； 微觀結構； 展示空間； 均一化處理； 石墨化程度； 物理性能； 熱穩定性； 色譜法

目前，在展示空間中金屬連接件的連接方式較為受限，其組合方式較少且無法實現無限制組合[1-2].展板是展示空間中最重要的信息傳遞媒介，而碳纖維是展示空間中展板的主要組成部分，可以通過研究展示空間中碳纖維材料的界面微觀結構，實現金屬連接件的無限制組合.隨著社會的不斷進步，科技的飛速發展，信息量急劇增大，信息傳播速度迅速加快，由于碳纖維材料的化學結構排列緊密且具有精巧的特點，在一些相對狹小的室內展示空間設計中為了獲得更好的視覺效果，使空間顯得更為寬敞，可以利用碳纖維材料的特有效果，在展示板中采用碳纖維材料，從而使視線不被隔斷，并使空間看上去更加通透[3].通常碳纖維中碳的質量分數高于90%[4-6]，碳纖維具有輕質、方便運輸、環保節能、比重小、耐熱性極好、熱膨脹系數小、導熱系數大、耐腐蝕，彈性模量高、強度大等優良的力學性能和熱輻射性能[7-8].碳纖維材料是展示空間裝飾、裝修工程的物質基礎，可以稱之為展示空間的靈魂，碳纖維材料也被廣泛應用在其他領域中.對展示空間中碳纖維材料的界面微觀結構進行研究，可以改善碳纖維材料界面的物理、化學特性，具有較高的經濟價值和重要的現實意義[9-10].

PAN系列碳纖維是目前應用較多的碳纖維材料，其主要元素為碳元素，同時含有微量氮元素，而氫和氧元素的含量極低，且不含硫元素.本文將PAN100、PAN200碳纖維材料作為研究對象，對其進行均一化處理后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對碳纖維樣品的形貌與微觀結構進行了分析，利用拉曼光譜儀分析了碳纖維樣品的化學結構，利用元素分析儀分析了碳纖維樣品的元素組成.

1 碳纖維樣品的制備

碳纖維材料是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，并經碳化及石墨化處理后得到的微晶石墨材料.碳纖維“外柔內剛”，質量輕于金屬鋁，但強度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性，在國防軍工和民用方面應用廣泛.碳纖維材料不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼備紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維材料.

本文選用PAN100、PAN200碳纖維材料作為研究對象.PAN100、PAN200碳纖維材料的石墨化程度不同，且PAN200碳纖維材料的石墨化溫度較高.將直徑為10 μm的碳顆粒和纖維原料混合后放入模具內，采用真空壓力浸滲法抽真空后，在氣壓作用下將混合物壓入模具內.冷凝后取出鑄件即可得到碳纖維材料樣品，將樣品切割成厚度為0.3～0.5 mm的薄片，并將薄片繼續減薄到50 μm.隨后采用小角度離子轟擊法將樣品薄片減薄到適合觀察的厚度，從而完成碳纖維樣品的制備.

2 碳纖維樣品的均一化處理

展示空間內的裝飾材料按照性質可以分為裝飾涂料、裝飾石材與陶瓷以及裝飾板材碳纖維材料等.由于制備的碳纖維樣品中碳元素分布不均勻，需要對樣品進行均一化處理.在均一化處理過程中從制備得到的非均質碳纖維樣品中選擇一個體積胞元，將其均勻性質作為碳纖維材料的宏觀性質，并對碳纖維材料進行整體修正，且修正表達式為

(1)

將碳纖維樣品中的各計算單元的應力與應變進行加權平均，可以獲取碳纖維材料樣品加權后的應力，其表達式為

(2)

式中，n和i分別為計算單元的數目與編號.

釆用體積加權平均法得到碳纖維材料的等效應力，獲取碳纖維材料的整體性質，完成均一化處理，為后續展示空間中碳纖維材料的界面微觀結構研究奠定基礎.

3 碳纖維樣品的微觀結構

碳纖維樣品的界面微觀結構組成分析包括表面化學成分分析與物理及微觀結構特征分析.利用掃描電子顯微鏡對碳纖維樣品的微觀結構和形貌進行表征，利用元素分析儀對碳纖維樣品的化學成分進行分析.

3.1 SEM分析

采用奧林巴斯SZ61-SET型掃描電子顯微鏡表征碳纖維樣品的微觀形貌.掃描電子顯微鏡是介于透射電子顯微鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀形貌觀察儀器，且可以直接利用樣品表面的物質性能進行微觀成像.利用掃描電子顯微鏡可以對碳纖維樣品進行表面掃描，完成碳纖維樣品的微觀結構分析.在具體操作過程中將掃描電子顯微鏡的加速電壓設置為10 kV，將經過均一化處理后的碳纖維樣品分散成單層絲束后固定在鋁箔上.利用液氮進行迅速冷凍，待碳纖維樣品與樣品臺上的固體導電膠發生粘合后，需要再鋪一層液體導電膠，晾干后即可進行噴金檢測.

3.2 物理結構分析

在展示空間設計中傳統材料脆性很大而拉伸強度很小，碳纖維材料同時具有脆性小和拉伸強度大的優點，因而能夠很好地彌補傳統材料的不足.此外，碳纖維材料與金屬的搭配可以呈現出剛柔并濟的視覺效果.可以通過測試樣品的密度、彈性模量、拉伸強度和結晶程度等分析碳纖維樣品的物理結構特征.

選用島津XRD-6000型X射線衍射儀分析碳纖維樣品的物理微晶結構，在具體實驗中選用Cu靶與波長為0.154 nm的Kα射線，并設定管電壓為40 kV，管電流為30 mA，方位角掃描步寬為0.5°，相應掃描速率為0.25°/s，赤道和子午掃描步寬為0.05°，相應掃描速率為0.05°/s.采用英國RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀對碳纖維樣品的表面化學結構進行分析，設定激光器功率為5.4 MW，激光器波長為638.2 nm，波數掃描范圍為1 000～2 000 cm-1.利用X射線光電子能譜儀(XPS)表征碳纖維樣品的表面成分變化，在具體實驗中成像分辨率為3 μm，儀器真空度為2×10-10Pa.采用Netzsch TG209型熱重分析儀對碳纖維樣品進行熱重分析實驗，在空氣氣氛下進行升溫速率實驗，升溫速率為10 ℃/min.

3.3 化學結構及成分分析

采用產自德國Elementar公司的Vario EL型元素分析儀對碳纖維樣品的表面化學成分進行測定和分析，且利用差減法測定氧的含量.在氧氣與復合催化劑的共同作用下，高溫條件下的待測樣品發生了氧化燃燒與還原反應，樣品組分轉化為氣態物質CO2、H2O、N2與SO2，并在載氣的推動下進入分離檢測單元.采用色譜法原理，將被測樣品的混合組分CO2、H2O、N2與SO2載入氣相色譜柱中.由于上述組分在色譜柱中的流出時間不同，混合組分按照N、C、H和S的順序被分離，利用熱導檢測器測量被分離出的單組分氣體.由于不同組分氣體在熱導檢測器中的導熱系數不同，熱導檢測器會針對不同組分產生出不同的讀數，通過與標準樣品進行對比，可以達到定量分析的目的.

4 結果與分析

4.1 微觀形貌分析

圖1為PAN100碳纖維的SEM圖像，可根據SEM圖像分析樣品的微觀表面形貌.分析圖1可知，PAN100碳纖維呈現柱狀形貌，粒徑約為3.5 μm.PAN100碳纖維表面部分區域內纖維束之間發生了磨損，同時還存在很多軸向溝槽，這些深淺不一的溝槽是PAN100碳纖維最主要的表面缺陷.PAN100碳纖維產生上述形貌特征的原因可能是因為碳纖維是脆性材料，纖維束之間存在氣泡，在碳纖維樣品的制備過程中，部分氣泡來不及溢出而殘留在基體內并形成了孔洞，形成的孔洞阻礙了纖維的浸潤，使纖維與基體之間的界面結合變差，導致碳纖維表面出現溝槽.當承受拉伸負荷時，這些溝槽會成為應力集中點，使得應力不易緩和與釋放，因而碳纖維易在溝槽處發生斷裂.

圖1 PAN100碳纖維的SEM圖像Fig.1 SEM images of PAN100 carbon fiber

圖2為PAN200碳纖維的SEM圖像.由圖2可見，PAN200碳纖維呈管狀形貌，粒徑約為2.5 μm.與PAN100碳纖維相比，PAN200碳纖維中的溝槽變淺或消失，因而更為光滑，表面結構比較均勻，纖維較為細密，且無裂紋和孔洞.PAN200碳纖維具有寬約200 nm的均勻連續層，結構比較致密，且碳層間排列一致.在界面層內部沿某些對生長有利的晶向上，PAN200碳纖維具有規律生長的桿狀相，且該桿狀相以一種層狀結構形貌從基體中伸出.

4.2 物理性能分析

利用XRD衍射儀可以分析碳纖維樣品的物理性能.不同碳纖維樣品的物理微晶結構參數如表1所示.分析表1可知，PAN100和PAN200碳纖維之間的微晶寬度La、晶面層間距d002與微晶堆疊厚度Lc之間的差距較小，表明PAN100和PAN200碳纖維樣品的物理微晶結構相差不大.

圖2 PAN200碳纖維的SEM圖像Fig.2 SEM images of PAN200 carbon fiber

表1 不同碳纖維樣品的微晶結構參數Tab.1 Microcrystalline structure parametersfor different carbon fiber samples

不同型號的碳纖維材料樣品的物理性能如表2所示.分析表2可知，PAN100和PAN200碳纖維樣品的密度比較接近，PAN200碳纖維樣品的直徑大于PAN100碳纖維，PAN200碳纖維樣品的斷裂應變為PAN100碳纖維的5.31倍，PAN200碳纖維樣品的彈性模量比PAN100碳纖維提高了約22.97%，PAN200碳纖維樣品的拉伸強度比PAN100碳纖維提高了約53.36%.PAN200碳纖維樣品增強相顆粒所能承受的應力較大，當PAN200碳纖維材料承載時，可以產生增強體錯配，使得PAN200碳纖維可以承受大部分載荷，并最終提高碳纖維材料的物理性能.

表2 不同碳纖維樣品的物理性能Tab.2 Physical properties for different carbon fiber samples

4.3 拉曼光譜分析

圖3為不同碳纖維樣品的拉曼光譜.分析圖3可知，在不同碳纖維樣品的拉曼光譜中的1 390和1 590 cm-1處，PAN100和PAN200碳纖維樣品分別出現了散射峰.1 390 cm-1處的散射峰稱為G峰，是由碳纖維材料的sp3雜化鍵不斷伸縮振動產生的，代表碳纖維材料中的無定形碳衍射峰；1 590 cm-1處的散射峰稱為D峰，是由碳纖維材料六元環中的sp2雜化鍵振動產生的，代表具有規整結構的石墨結晶衍射峰.由圖3可知，PAN200碳纖維樣品的譜峰較寬，PAN100碳纖維樣品的譜峰較為尖銳，表明與PAN100碳纖維相比，PAN200碳纖維樣品的化學結構更為完善，反應活性點較少，石墨化程度較高，因而化學性質不活潑.

表3為不同碳纖維樣品的化學元素分析.分析表3可知，PAN系列碳纖維中碳元素為主要元素，還含有少量的氮元素，未發現硫元素，氫和氧元素含量極低.

圖3 不同碳纖維樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of different carbon fiber samples

表3 不同碳纖維樣品的化學元素分析(w)Tab.3 Chemical element analysis results fordifferent carbon fiber samples(w) %

將PAN100與PAN200碳纖維樣品進行對比可知，PAN100碳纖維的氮元素含量遠遠低于PAN200碳纖維，氮元素的大幅度降低會導致碳纖維的顯微結構出現分子級的微孔，這些微孔一旦聚集到一起，就會降低碳纖維材料的拉伸強度.同時，碳纖維材料的拉伸強度和石墨化程度呈正相關關系，當石墨化程度增加時，碳纖維原子結構的一致性也隨之增強，此時碳纖維的致密性大幅度提高，因而碳纖維的拉伸強度隨之提高.分析不同碳纖維樣品中的元素含量可知，PAN100碳纖維中非碳元素的大幅度下降使得碳原子骨架完全暴露，降低了碳纖維的致密性，出現了大分子級微孔，這些微孔不斷聚集并相互并聯，大幅度降低了PAN100碳纖維的拉伸強度.

碳纖維的形成是一個由高分子聚合物纖維到無機纖維的轉變過程，初生原始纖維中富含碳、氫、氧、氮4種元素，在轉變過程中氫、氧、氮元素逐漸脫除，而碳元素逐漸富集，最終使得碳元素的含量達到90%以上，由此可以得到碳纖維材料的化學形成過程.

4.4 XPS分析

X射線光電子能譜儀(XPS)可以用來分析不同元素的價態及內部結構.本文利用XPS分析碳纖維樣品的氧化情況及內部結構.

圖4為不同碳纖維樣品的XPS光譜，光譜強度可以表征在XPS掃描過程中O1s峰的變化情況.由圖4可見，PAN200碳纖維樣品的O1s峰高于PAN100碳纖維，表明PAN200碳纖維樣品的表面氧含量更高.觀察圖4可以發現，兩種碳纖維的非彈性散射峰幾乎重合在一起，表明PAN200碳纖維表面上的氧分子未向碳纖維內部擴散.這是由于PAN200碳纖維的石墨化程度較高，微晶堆砌緊密，晶格之間的空隙較小，氧分子很難向碳纖維內部發生擴散.

圖4 不同碳纖維樣品的XPS光譜Fig.4 XPS spectra of different carbon fiber samples

4.5 熱重分析

熱重分析可以用來研究材料的熱穩定性和組分特征.不同碳纖維樣品的熱重分析如圖5所示.由圖5可見，PAN200碳纖維樣品的熱穩定性明顯高于PAN100碳纖維.這是因為材料的熱穩定性與材料的石墨化程度有關，石墨化程度越高，石墨結構越發達，則材料的熱穩定性越好.由此表明，相比PAN100碳纖維，PAN200碳纖維具有更為完善的碳纖維結構.

圖5 不同碳纖維樣品的熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis fordifferent carbon fiber samples

5 結 論

在展示空間設計中木材和一些其他材料雖然造型安全牢固，在一定程度上能夠減輕結構質量，但是不能適應展覽會施工周期短、使用時間短、更新頻率高、運輸組裝方便的特點，而碳纖維材料能夠很好地避免上述缺陷.本文將PAN100、PAN200碳纖維材料作為研究對象，對展示空間中碳纖維材料的微觀結構進行了研究.實驗結果表明，PAN100碳纖維表面部分區域的纖維束之間發生交聯、粘結或磨損.相比PAN100碳纖維，PAN200碳纖維更為光滑，表面結構比較均勻，纖維較為細密且無裂紋和孔洞.PAN200碳纖維的物理性能優于PAN100碳纖維，但是二者的物理微晶結構相差不大.碳纖維的拉曼光譜顯示PAN200碳纖維的譜峰較寬，PAN100碳纖維的譜峰較為尖銳，表明PAN200碳纖維的化學結構更為完善，且石墨化程度較高.化學成分分析結果表明，PAN系列碳纖維材料的主要元素為碳元素，還包括微量氮元素，而氫和氧元素含量極低，不含硫元素.綜上所述，PAN200碳纖維的微觀結構明顯優于PAN100碳纖維，因而更適合用作碳纖維連接件.

[1] 劉強，張延瑞，陳志會，等.一種功能梯度連接件的設計與性能表征 [J].導彈與航天運載技術，2016(3)：98-100.

(LIU Qiang，ZHANG Yan-rui，CHEN Zhi-hui，et al.Design and characterization of a functional gradient connecting component [J].Missiles and Space Vehicles，2016(3)：98-100.)

[2] 孫興全，劉凡，袁曉靜.開孔波折板連接件在組合柱中連接性能的有限元分析 [J].蘇州科技學院學報(工程技術版)，2014，27(4)：15-19.

(SUN Xing-quan，LIU Fan，YUAN Xiao-jing.The finite element analysis on link function of corrugated perforated plates shear connector in steel reinforced concrete columns [J].Journal of Suzhou University of Science and Technology(Engineering and Technology Edition)，2014，27(4)：15-19.)

[3] 井敏，譚婷婷，王成國，等.3種高強中模型PAN基碳纖維的微觀結構比較 [J].功能材料，2014，45(8)：8028-8032.

(JING Min，TAN Ting-ting，WANG Cheng-guo，et al.Comparison on the microstructure of three high-strength and middle-modulus PAN-based carbon fiber [J].Journal of Functional Materials，2014，45(8)：8028-8032.)

[4] 王夢梵，李龍，高益軍，等.PAN基碳纖維長周期結構的溫度依賴性 [J].材料熱處理學報，2015，36(1)：1-5.

(WANG Meng-fan，LI Long，GAO Yi-jun，et al.Temperature dependence of periodical structure for PAN based carbon fiber [J].Transactions of Materials and Heat Treatment，2015，36(1)：1-5.)

[5] 梅輝，肖珊珊，白強來，等.電泳沉積時間和熱處理對碳納米管增強C/SiC復合材料力學性能的影響 [J].硅酸鹽學報，2014，42(12)：1479-1486.

(MEI Hui，XIAO Shan-shan，BAI Qiang-lai，et al.Effects of electrophoretic deposition time and heat treatment on mechanical properties of carbon nanotubes reinforced C/SiC composites [J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2014，42(12)：1479-1486.)

[6] 張愛玲，郭婷婷，王松.丙烯酸在碳纖維表面的電聚合改性 [J].沈陽工業大學學報，2016，38(5)：491-496.

(ZHANG Ai-ling，GUO Ting-ting，WANG Song.Electropolymerization modification on surface of carbon fiber with acrylic acid [J].Journal of Shenyang University of Technology，2016，38(5)：491-496.)

[7] 黃博，苑壽同，薛嘉倫.碳纖維氣流擾動展纖器展纖過程仿真與實驗 [J].西安交通大學學報，2015，49(12)：19-25.

(HUANG Bo，YUAN Shou-tong，XUE Jia-lun.Spreading process simulation and experimental investigation for a carbon fiber pneumatic spreader [J].Journal of Xi’an Jiaotong University，2015，49(12)：19-25.)

[8] Khayyam H，Naebe M，Zabihi O，et al.Dynamic prediction models and optimization of polyacrylonitrile (PAN) stabilization processes for production of carbon fiber [J].IEEE Transactions on Industrial Informatics，2015，11(4)：1-5.

[9] 王學彩.低成本PAN基碳纖維原絲生產技術研究 [J].高科技纖維與應用，2015，40(4)：52-56.

(WANG Xue-cai.Production technology research for low cost production of PAN-based carbon fiber precursor [J].Hi-Tech Fiber & Application，2015，40(4)：52-56.)

[10]姜悅，覃遠航，鈕東方，等.納米碳纖維的表面性質和微結構對氧還原催化活性的影響 [J].高等學校化學學報，2012，33(5)：1001-1006.

(JIANG Yue，QIN Yuan-hang，NIU Dong-fang，et al.Effects of surface properties and microstructures of carbon nanofibers on their electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction [J].Chemical Journal of Chinese Universities，2012，33(5)：1001-1006.)

Microstructureanalysisfortypicalcarbonfiberconnector

LIU Dan1a, QI Wei-min1b, LI Fu-ying2, REN Yan3

(1a. City College, 1b. College of Art Design, Jilin Jianzhu University, Changchun 130114, China; 2. College of Art Design, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China; 3. School of Computer Science and Engineering, Xinjiang University of Finance and Economics, Urumqi 830012, China)

The connection of metal fittings is connectors, so that it is necessary to connect the carbon fiber material with the metal material to meet the practical application. However, the microstructure of carbon fiber has a great influence on its performance. Aiming at the above mentioned problem, the microstructure of carbon fiber was analyzed. The PAN100 and PAN200 carbon fiber materials were prepared and taken as the research object to characterize their microstructures. The results show that the phenomenon of cross linking, adhesion or abrasion between the fiber bundles on the partial surface areas of PAN100 carbon fiber is observed. While the PAN100 carbon fiber is smoother than PAN200 carbon fiber, and has uniform surface structure, fine fiber and no cracks or holes. The physical performance of PAN200 carbon fiber is better than that of PAN100 carbon fiber, so that the PAN200 structure is more suitable for carbon fiber connector than PAN100 carbon fiber.

carbon fiber connector; microstructure; display space; homogenization treatment; degree of graphitization; physical property; thermal stability; chromatography

2016-12-20.

教育廳高?？蒲杏媱澷Y助項目(XJEDU2016I036)； 住房和城鄉建設部軟科學研究資助項目(2009231).

柳 丹(1979-)，女，吉林敦化人，副教授，碩士，主要從事展示設計及其功能材料等方面的研究.

* 本文已于2017-10-25 21∶13在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20171025.2113.048.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.06.06

TS 186

A

1000-1646(2017)06-0629-06

(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)