北京市區表層土壤稀土元素空間分布特征研究

劉軼軒，趙文吉，于雪，齊夢溪， 孫春媛

1. 首都師范大學資源環境與地理信息系統北京市重點實驗室，北京 100048；2. 城市環境過程與數字模擬國家重點實驗室培育基地，北京 100048

北京市區表層土壤稀土元素空間分布特征研究

劉軼軒，趙文吉*，于雪，齊夢溪， 孫春媛

1. 首都師范大學資源環境與地理信息系統北京市重點實驗室，北京 100048；2. 城市環境過程與數字模擬國家重點實驗室培育基地，北京 100048

土壤稀土元素作為反映土壤污染的指標之一，識別其空間分布特征及來源對于客觀評價城市表層土壤污染水平、制定治理方案具有重要意義。為研究北京市區表層土壤稀土元素的空間分布特征，于2014年3月15日系統采集46個表層土樣，并用電感耦合等離子體質譜儀測定10種稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Sc）的含量。采用統計分析和地統計方法對北京市區表層土壤稀土元素的變化趨勢及空間分布進行研究，并對表層土壤和大氣降塵中稀土元素進行Pearson相關性分析，結果表明，（1）北京市區表層土壤呈輕稀土富集型，稀土元素主要污染點位于海淀區周家巷橋和西直門外大街采樣點，表層土壤與大氣降塵中的稀土元素相關系數介于0.873～0.946之間，相關性顯著。總體上，北京市區表層土壤稀土元素污染較輕。（2）各采樣點δCe和δEu的變化范圍分別為0.85～0.98和0.63～0.82，說明稀土元素Ce無顯著異常，稀土元素Eu負異常，虧損較大。（3）大部分稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Gd、Eu和Dy）在東西方向和南北方向均呈現先減少后增加的趨勢，最低值出現在東西方向和南北方向的中心位置。（4）富集因子表明北京市區表層土壤中各稀土元素受人為因素影響較小，為弱污染。主成分分析結果表明，煤炭燃燒和汽車尾氣的排放，煤炭燃燒、工業生產和農業化肥的使用可能分別是四環線內、外各稀土元素的主要人為來源。

土壤；稀土元素；趨勢分析；空間分布

中國是世界上稀土元素儲備量最大的國家（Yang et al.，2009），中國土壤中稀土元素的含量整體呈由南到北和從東向西逐漸降低的趨勢（王瑞兵等，2009）。近年來，隨著環境問題日益突出，稀土元素污染逐漸受到了關注。影響土壤中生物有效態稀土元素含量的因素可以分為內因和外因兩方面，內因包括成土母質、土壤類型與土壤理化性質等，外因則包含淋溶沉積作用和人類活動等（朱維晃等，2003）。由于稀土元素常被用于漁業、農業和畜牧業（Zhu et al.，1997），故人類活動現已成為影響稀土元素含量的主要原因。

城市表層土壤是城市生態系統的重要組成部分（孫春媛等，2016），其污染將會對人類健康造成嚴重的危害。近年來，由于化工廠、合金廠等大量應用需求，稀有地球礦物被大量開采（Zhang et al.，2014），農用稀土元素被大量使用，隨著水土流失的加劇，環境中稀土元素污染也日益嚴重（劉攀攀等，2016）。北方地區降雨量雖少，但降雨引起不同程度的地表徑流會直接將土壤中的稀土元素帶入水體之中，對水資源造成不可忽視的污染。進入水體中的稀土元素通過食物鏈最終進入人體。目前雖然沒有關于通過食物鏈發生人體中毒事件的報道，但持續暴露于低水平稀土元素亦會對人體健康產生影響（Chen，2005）。例如，稀土元素Gd、Yb和 Sc可以增加致癌的概率和引發呼吸道疾病（Green et al.，2003），更嚴重的是，稀土元素會在人體內多部位累積，例如骨頭、唾液、指甲、頭發等（H?barth et al.，1993），具有肝毒性和神經毒性作用，導致肺功能衰竭（Kobayashi et al.，2005）。稀土元素在土壤中大量累積會影響土壤微生物的活動，降低有機物分解速率（Foti et al.，2017），對農田生態系統中的植物、動物和微生物具有潛在毒害作用（金姝蘭等，2014），破壞生物地球化學循環，進而影響生態系統結構和功能穩定（B??th，1989）。

目前，國內外有關稀土元素的研究主要集中在礦區稀土元素的成分和分布，而有關稀土元素造成環境污染的研究相對較少（Wang et al.，2014）。Meryem et al.（2016）研究發現礦區農用土壤中稀土元素的分布與當地居民體內稀土元素的累積密切相關。Paye et al.（2016）基于探索性數據分析和箱形圖分析了巴西土壤中稀土元素的分布，發現土壤中的稀土元素主要與鐵、錳、鈦氧化物以及有機質相關。

土壤稀土元素污染是亟待解決的土壤污染問題之一，而目前國內針對北京市土壤稀土元素空間分布的研究鮮見報道。解決土壤稀土元素污染的首要問題在于掌握土壤中各稀土元素空間分布。本文主要采用趨勢分析和反距離權重插值方法，研究北京市城區各稀土元素的空間分布情況，對不同稀土元素的污染源進行討論與分析，為北京市土壤風險預警、管理和修復提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

1.1.1 采樣點的布設與采集

數據來源于2014年3月（采暖期結束）在北京六環內布設的46個采樣點數據（如圖1所示）。區域內采樣點主要依據北京路網的空間分布特征布設，四環內道路密集區域采用規格為3 km×3 km格網進行布點，四環至五環范圍采用規格為 5.5 km×5.5 km格網進行布點，五環至六環范圍內采用規格為8 km×8 km格網布點，總體遵循均勻布點原則。依次采集46個采樣點表層土壤（0～20 cm），將采樣器垂直固定于地面，入土至20 cm，使用木制器具采集土壤樣品，并將土樣裝于潔凈的聚乙烯袋中并密封。

1.1.2 稀土元素含量測定

準確稱取40 mg樣品粉末置入聚四氟乙烯內膽中，加入0.6 mL HF和2 mL HNO3后封蓋，靜置待反應充分后，將樣品粉末放入防腐罐罐體，并在150 ℃防腐箱內放置24 h。取出樣品，待冷卻后加入0.5 mL HClO4并敞口放置在溫度為120 ℃的防腐電熱板上。待樣品半干時加入1 mL HNO3和1 mL H2O，在150 ℃防腐烘箱中密閉放置12 h，待冷卻后用高純水定容至40 g（熊秋林等，2015）。

本研究中，樣品元素質量分數測定所用的儀器為美國Perkin Elmer公司生產的Elan DRCⅡ型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），通過 ICP-MS測定9種稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Sc）含量，并同時測定稀土元素Pr的含量值。本實驗采用國家海洋沉積物一級標準物質GBW07315、GBW07316，美國地質調查局玄武巖標準物質BCR-2與BHVO-2進行質量控制。稀土元素測試值與推薦值基本一致。稀土元素質量分數大于 1 mg?kg-1的相對標準偏差小于 5%；小于 1 mg?kg-1的相對標準偏差小于10%。

1.2 分析方法

1.2.1 增田-科里爾圖解分析法

圖1 研究區域采樣點Fig. 1 Samples of the study area

增田-科里爾圖解是稀土元素模式分布圖的一種。由于受偶數規則的影響，用稀土元素的絕對含量作圖時，圖形呈鋸齒狀（符穎等，2013）。利用球粒隕石對稀土元素樣品測定值進行標準化（即樣品中每一種稀土元素測定值除以球粒隕石對應值），可以消除原子序數為偶數和奇數的稀土元素間的豐度差異，并顯示出樣品中稀土元素之間的分餾程度。δCe和δEu是建立在科里爾圖基礎上的另一種表示稀土豐度特征的方法，反映了Ce和Eu異常的程度，計算公式如下（趙志根等，1998）：

式（1）和式（2）中，wCe和wEu分別表示稀土元素Ce、Eu質量分數，和為Ce、Eu的科里爾圖解內插值，NCe、NLa、NPr、NEu、NSm和NGd分別表示Ce、La、Pr、Eu、Sm、Gd在標準化曲線上的豐度值。

1.2.2 反距離權重插值法

反距離權重插值法是基于插值區域內部采樣點的相似性，計算與鄰近區域樣點的加權平均值來估算未知區域的值，通過插值方法可以較準確地預測北京市城區表層土壤各稀土元素的空間分布（陽文銳等，2007）。反距離權重插值可以通過下式（劉光孟等，2010）求得：

式中，Z0為0點的估計值；Zi為控制點i的Z值；di為控制點i與0間的距離；n為估算中用到的控制點數目，r為指定的冪數。

1.2.3 富集因子法

富集因子描述元素的富集程度，是定量評價元素污染來源與污染程度的重要參數。本研究利用富集因子法判別北京主要地區土壤表層中的9種稀土元素（除Pr外）的污染來源與污染程度，富集因子可以通過下式（Loska et al.，2004)）求得：

式中，Ci表示元素i的含量，Cn表示標準化元素的含量，sample和baseline分別代表樣品測定值和背景值。EF≥10表明元素主要受到了人為因素的影響，EF≤1表明元素主要來源于土壤，如果EF值介于兩者之間，則表明元素既來源于土壤，又受到了人為因素的影響。由于稀土元素 Sc較少受到人為因素影響，故選擇此元素作為參考元素（張秀芝等，2006）。

根據富集因子的大小，將污染程度劃分為5個級別（Sutherland，2000），如表1所示。

表1 富集因子標準Table 1 Enrichment factor standard

2 結果與分析

2.1 稀土元素多元統計分析

2.1.1 統計學分析及對比研究

根據采樣點中各稀土元素的含量值，計算得出46個采樣點中各稀土元素統計學特征，其中，平均值、中值和標準差反映數據集的離散程度，最大值、最小值和背景值（中國環境監測總站，1990）用于反映不同采樣點中稀土元素濃度的分布情況，結果如表2所示。

表2 北京城區表層土壤稀土元素含量Table 2 The contents of the rare earth element in the surface soil of Beijing mg?kg-1

各稀土元素平均值含量大小排序為 Ce＞La＞Nd＞Sc＞Sm＞Gd＞Dy＞Eu＞Tb，與大陸地殼上各稀土元素的含量排序一致。將表層土壤中各稀土元素標準差進行對比，離散程度大小排序為 Ce＞La＞Nd＞Sc＞Sm＞Gd＞Dy＞Eu＞Tb，稀土元素 Ce的離散程度較大，Tb的離散程度較小，說明稀土元素Ce的變化范圍較大，Tb的變化相對穩定。背景值主要反映各元素各采樣點的污染情況，將已有采樣點數據與背景值進行對比，超出背景值的采樣點的個數由多到少排列為 Sc＞Gd＞Ce=La=Sm＞Eu=Nd=Tb＞Dy，最多為4個，最少為0個。分別找出各元素含量超出背景值的采樣點，并對超出背景值的采樣點進行分析，發現La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb等7種稀土元素含量值均在海淀區周家巷橋（六環）采樣點處超過背景值，Ce、Sm和Gd的含量值在海淀區西直門北大街（二環）處超過背景值。總體上，北京主要地區表層土壤稀土元素污染情況較輕。

表3 國內外土壤中各稀土元素含量Table 3 The content of rare earth elements in soil at home and abroad mg?kg-1

國內外土壤稀土元素的研究結果對比如表3所示，北京市土壤中稀土元素含量比黃河三角洲（龐守吉等，2008）和長江三角洲（莊克琳等，2005）低；而相對于其他城市，北京各稀土元素（除 Sc外）含量值處于較低的水平，其中，稀土元素 La和Ce的含量遠小于其他城市。

總體而言，北京相較于黃河三角洲與長江三角洲，土壤中各稀土元素含量相對較低，污染較輕；與其他城市相比，北京各稀土元素含量值較低，表層土壤稀土元素污染相對較輕。

2.1.2 統計圖及相關性分析

為研究各稀土元素間的分布差異，采用球粒隕石中稀土元素豐度（亨德森，1989）對各稀土元素平均值進行標準化，同時對稀土元素 Pr進行標準化，結果如圖2所示，其中，圖2（a）所示為土壤表層各稀土元素（除Sc外）的豐度值，圖2（b）為消除鋸齒效應后的科里爾圖解。由科里爾圖解可知，土壤表層稀土元素分布模式呈現右傾斜，且在稀土元素 Eu處有明顯虧損，表明北京城區表層土壤為輕稀土富集型。經計算得出δCe為0.90，δEu為0.23，表明稀土元素Ce無顯著異常；稀土元素Eu呈現負異常，且虧損程度較大。

將本研究結果與同期大氣降塵采樣數據進行對比（鄭曉霞等，2015），發現大氣降塵中的稀土元素分布模式趨勢與表層土壤中相同，均為輕稀土富集型且 Eu呈負異常。對表層土壤中稀土元素含量與大氣降塵的相關性進行分析，結果如表4所示，降塵和土壤表層中各稀土元素相關系數介于0.873～0.946之間，在 0.01置信水平下通過檢驗，表明表層土壤中稀土元素與大氣降塵中稀土元素具有相關性。

表4 表層土壤中稀土元素含量與大氣降塵的相關系數Table 4 The correlation coefficient between the contents of the rare earth elements in topsoil and atmospheric precipitation

以四環線為分界線，分別對四環線內及四環線外各采樣點中的稀土元素（除Sc外）作增田-科里爾圖解，結果如圖3所示。

圖2 稀土元素地球化學特征示意圖Fig. 2 Diagram of rare earth element geochemistry characteristic

圖3 不同區域球粒隕石分布模式圖Fig. 3 Spherical meteorite distribution pattern in different regions

圖3 （a）所示為四環線內各采樣點中稀土元素的科里爾圖解，圖3（b）為四環線外各采樣點中稀土元素的科里爾圖解。圖3（a）和圖3（b）整體呈現右傾斜，表明各采樣點均為輕稀土富集型。經計算，δCe在四環線內和四環線外的變化范圍分別為0.86～0.98和 0.85～0.93，表明各采樣點中稀土元素Ce均無顯著異常；δEu在四環線內和四環線外的變化范圍分別為0.63～0.80和0.64～0.82，表明各采樣點中稀土元素 Eu呈負異常，虧損程度相對較大。四環線內各采樣點的分布模式差異不明顯；四環線外區域除北人集團和周家巷橋采樣點外，各采樣點分布模式差異不明顯。將北人集團和周家巷橋采樣點與其他采樣點進行對比發現，北人集團采樣點富集較多輕稀土元素，表層土壤在風化作用下，重稀土元素更容易隨風化作用而遷移，而輕稀土元素更容易被粘土等次生礦物所吸附，所以重稀土元素在表層土壤中流失，造成輕重稀土元素分布差異，產生該現象的原因可能是北人集團相對于四環外其他采樣點有更強的化學風化作用；周家巷橋采樣點富集較多稀土元素Ce，Ce在自然界中通常以Ce3+和Ce4+存在，Ce3+在風化過程中極易被氧化成Ce4+，而 Ce4+的離子電位高于其他稀土元素，所以 Ce4+容易發生水解，造成 Ce與其他稀土元素的分異，產生該現象的原因可能是周家巷橋采樣點相對于四環外其他采樣點有更多的Ce3+被氧化成Ce4+。

2.2 稀土元素趨勢分析

趨勢面分析反映出物體在空間區域上變化的主要特征，趨勢面分析主要通過數學的方法，將樣品測定值投影到平面，利用空間樣點數據擬合最佳空間曲面，從而反映其空間分布的變化情況（胡光海等，2004）。對北京城區表層土壤的 9種元素進行趨勢面分析，并擬合空間曲面，分別得出各元素空間分布的總體規律。

各稀土元素趨勢分布如圖4所示，x軸表示南北方向，y軸表示東西方向，z軸表示稀土元素的含量。稀土元素La和Ce的趨勢相同，均表現為南北方向較東西方向分散，樣本數據在東西方向和南北方向具有微弱的U型變化。北京主要地區表層土壤稀土元素的含量由南向北呈現先減少后增加的趨勢，最低值出現在南北方向的中心位置。稀土元素在東西方向上的含量變化并不明顯。由此可知，影響稀土元素 La和 Ce分布的因素相同；稀土元素Nd、Sm和Gd趨勢相同，均表現為南北方向上呈明顯U型變化，東西方向上呈微弱的U形變化。稀土元素含量由南向北呈先減少后增加的趨勢。

稀土元素Eu、Dy在南北方向較東西方向分散。Eu由東向西和從南至北均呈現先減少后增加的趨勢，最低值出現在東西方向與南北方向的中心位置；Dy在南北方向呈現微弱的U型變化，東西方向上呈現明顯的U型變化，表明該元素含量變化呈現由東向西先減少后增加的趨勢，最低值出現在東西方向的中心位置。稀土元素Tb在南北方向較東西方向分散，該元素含量由南向北呈現先減少后增加的趨勢，最低值出現在南北方向的中心位置，東西方向呈現先增加后減少的趨勢，最高值出現在東西方向的中心位置。稀土元素Sc在南北方向上接近一條直線，無明顯趨勢，在東西方向上呈現微弱的倒U型，結果表明，元素含量變化呈現由東向西先增加后減少的趨勢。

大部分稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Gd、Eu和 Dy）在東西方向和南北方向均呈現先減少后增加的趨勢，最低值出現在東西方向和南北方向的中心位置。出現該現象的原因可能是北京市區東西方向和南北方向中心區域的環境保護措施較邊緣區域更有成效。

2.3 稀土元素空間分布特征

通過反距離權重插值法，根據不同區域對 46個采樣點間距離進行賦值，并計算權重，從而對北京市城區的各稀土元素含量進行預測，得到如圖 5所示的9種表層土壤稀土元素的空間分布圖。

由圖5可知，9種稀土元素含量較高的區域集中在西北角（六環），在南偏西的大興區（六環）以及海淀區與西城區交界處（二環）有不同程度污染，在正北沿逆時針至正南方向（五環）稀土元素含量較高。

La、Ce、Nd、Sm、Gd在五環以內的整體分布大致相同，均表現為在海淀區與西城區交界處（二環）的西北方向至五環線區域、正南方向鄰接二環（三環）區域和朝陽區與東城區交界處（三環）含量較高，在四環臨近五環線東南方向沿順時針至正西方向的含量相對較高，其余區域含量較低。稀土元素 La在五環的整體分布呈現西高東低的特征，除房山東北部分區域、海淀區與石景山區交界區域（鄰接五環線）以及海淀區與門頭溝區交界區域（鄰接六環線）外，西北角沿逆時針方向至東南角的其他區域含量較低。稀土元素Ce與La的整體分布相似，主要區別在于不同區域含量值的高低不同，稀土元素Ce在六環線正南偏西方向的含量較La高。稀土元素Nd在五環的整體分布與La相同，呈現西高東低的特點。除昌平與順義區的交界處、海淀區與五環線西北角交界處和房山區東北部外，正北沿逆時針方向至東南角的整體含量較高，最高值連續分布在西北角與東南角（六環）和海淀區與石景山區交界處（五環線）。除東部鄰接六環線區域相對較高外，東南角沿逆時針方向至正北區域含量值相對較低。稀土元素Sm和Gd的分布與Nd相似，主要污染區域相同，含量較高的區域為海淀區與門頭溝交界處（鄰接六環線）。

除 9種元素污染的共同區域外，稀土元素 Eu在五環內的整體含量較低。五環的含量相對較高，整體分布主要呈現鄰接五環線的區域（五環）含量較低，其余鄰接六環線的地區含量較高的特點，且含量最高的區域連續分布在六環線上門頭溝區與海淀區的交界處以及大興區的西南部。稀土元素Tb在五環內有4處含量較低區域，分別是五環線西北角的海淀區、二環線內東城區、四環線正東方向的朝陽區以及正南方向的豐臺區。五環除正北的朝陽區與昌平區以及房山區中部的部分區域外，Tb整體含量較高，含量最高區域連續分布在房山區與豐臺區的交界處和海淀區與門頭溝區（鄰接六環線）的交界處。稀土元素Dy含量較低的區域不連續地分布在東城區、南三環以南至南六環，東四環以東至東六環、五環線西北角、昌平區與朝陽區交界處以及房山區中部。其余區域Dy含量相對較高，含量最高的區域分布在昌平區正北方向（六環線交界處）、海淀區與門頭溝區的西北方向（六環線交界處）以及豐臺區的西南方向。稀土元素 Sc在五環內共有5處區域含量相對較低，分別是五環線和四環線西北角、四環線的正西方向（海淀區）和正南方向（豐臺區），以及四環線東偏北方向（朝陽區）。除上述區域外，五環線內Sc含量均處于較高水平，含量最高的區域連續分布在豐臺區的四環線與三環線的西南角，且面積較大。五環除通州區以及昌平與順義區的部分區域外，Sc含量普遍較高，含量最高的區域集中在門頭溝區與六環線的交界處以及大興區的西南部。

圖5 稀土元素空間分布Fig. 5 The space distribution of rare earth elements

2.4 基于交通環線的來源分析

2.4.1 富集因子分析

以四環線為界，將研究區分為兩部分進行分析。經統計，四環線內分布有 22個采樣點，四環線外分布有 24個采樣點。通過富集因子法對四環線內和四環線外的各采樣點進行污染程度與污染來源的判斷。

由表5可知，北京主要地區各稀土元素的富集因子均小于 2，表明北京主要地區表層土壤的稀土元素為弱污染。

其中，富集因子大于1的元素既來源于土壤又受到人為因素影響，四環線內外各稀土元素均不同程度受到人為因素影響，對受人為因素影響的采樣點進行進一步分析，結果如下：

四環線內受人為因素影響比率大于四環線外的稀土元素共有5種，分別為La、Ce、Nd、Tb和Dy。四環線內受人為因素影響比率最低的稀土元素為 La、Nd和Sm，低至18%，比率最高的稀土元素為 Gd，達到 32%。四環線外受人為因素影響比率較低的稀土元素為Nd，低至4%，比率最高的稀土元素為 Gd，高達 42%。四環線內外稀土元素受人為因素影響的比率大小排序總體一致。

對四環線內受人為因素影響的各稀土元素進行分析發現，受人為因素影響的各稀土元素主要位于天壇北門、永定門內大街、前門東大街、古城家園、朝陽農展館、海淀萬柳和廈門商務會館等7個采樣點之中，8種稀土元素在天壇北門、朝陽農展館和廈門商務會館均受人為因素影響。四環線外受人為因素影響的稀土元素主要位于周坡莊村西口、狼垡東橋、宛平城東門、北京植物園、大興京城高爾夫、北人集團、耿莊橋南、三家店西口、周家巷橋和南法信等10個采樣點之中，其中7種稀土元素在周家巷橋和南法信采樣點均受到人為因素影響。

2.4.2 來源分析

主成分分析法是將主要污染元素進行歸類，將污染元素的含量作為原始變量，利用各原始變量對應的特征向量對原始變量分別做降維處理，提取出污染元素的主要信息（劉靜等，2012），有助于識別主要污染元素。其中，方差貢獻率反映的是某主成分提取原始污染信息的權重，方差貢獻率越大，表明該主成分的污染貢獻率越大（李湘凌等，2010）。本文主要利用主成分分析法識別主要污染元素。利用此方法對四環線內外受人為因素影響的稀土元素進行簡單的來源分析，以達到預防土壤污染的目的。

主成分分析結果如表6所示，四環線內的稀土元素主要來自兩方面，第一主成分的貢獻率為78.57%,第二主成分的貢獻率為 11.81%，累計貢獻率為90.38%，能較好地解釋四環線內各稀土元素的分布。四環線內各稀土元素對第一主成分均有貢獻，稀土元素La、Ce、Nd、Sm和Gd在第一主成分上有較大載荷，分別為0.96、0.97、0.97、0.99、0.99。稀土元素Gd、Tb、Dy和Sc對第二主成分均有貢獻，載荷分別為0.03、0.25、0.2和0.92，其中Sc的載荷最大，元素Gd有多方面來源。四環線外的稀土元素主要來自兩個方面，第一主成分的貢獻率為75.60%，第二主成分的貢獻率為11.14%，累計貢獻率為86.74%，較好地解釋四環線外各稀土元素分布。各稀土元素對第一主成分均有貢獻，其中Ce、Nd、Sm和Gd貢獻顯著，載荷分別為0.98、0.98、0.98、0.99。稀土元素 La、Ce、Nd和 Sc對第二主成分有貢獻，載荷分別為 0.03、0.06、0.03和0.97，其中Sc貢獻顯著。

表5 北京主要地區四環線內外表層土壤稀土元素富集因子統計值Table 5 The statistical value of rare earth elements in the surface soil of the fourth ring line of the main areas of Beijing

表6 稀土元素來源主成分分析結果Table 6 Principal component analysis results of rare earth elements

稀土元素的來源主要分為自然來源和人為來源，稀土元素 Sc較少受到人為因素影響（張秀芝等，2006），推測四環線內外第二主成分為自然來源，因此，四環線內外第一主成分為人為來源。

Nd、Sm、Dy、Gd和 Tb是超強永磁體的重要組成部分，常用于工業生產（Seredin et al.，2013），Eu和Tb是熒光燈和發光二極管的組成部分（Seredin et al.，2012），La和Ce常用于汽車尾氣凈化劑（張大慶等，1994）。此外，稀土元素通常用于混合動力電動汽車（Folgueras et al.，2017）和化肥催化劑中（王靜，2003）。Smolka-Danielowska et al.（2010）在燃煤發電廠的灰燼中發現了 La、Ce、Nd、Sm。Allegrini et al.（2014）發現，除了煤灰的灰燼，生物質和廢物的灰燼也是稀土元素來源之一。

對四環線內外受人為因素影響的各元素進行綜合分析，發現四環線內人為來源的稀土元素主要是La、Ce、Nd、Sm和Gd。由于四環線內工業污染相對四環線外少，且采樣時間在采暖期結束之后，故四環線內稀土元素的人為來源應是煤炭燃燒和汽車尾氣的排放。四環線外人為來源的稀土元素主要是Ce、Nd、Sm和Gd。四環線外農業用地與工業、光電產業較多，所以，除煤炭燃燒外，工業生產與農業化肥的使用可能是四環線外各稀土元素的主要人為影響因素。

3 結論

（1）北京城區表層土壤呈輕稀土富集型，且表層土壤中的稀土元素含量與大氣降塵中的稀土元素具有相關性。總體而言，北京城區表層土壤受稀土元素污染影響較小。說明近年來北京在土壤污染管理方面采取的防治措施頗有成效。

（2）四環線內各采樣點的分布模式差異不明顯，四環線外除北人集團和周家巷橋外，其余采樣點的分布模式差異不明顯。初步推測，北人集團受較強風化作用影響而周家巷橋主要受較強氧化作用影響。

（3）對9種稀土元素進行趨勢分析，稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Gd、Eu和Dy在東西方向和南北方向均呈現先減少后增加的趨勢，最低值出現在東西方向和南北方向的中心位置，原因可能是北京市區東西方向和南北方向中心區域的環境保護措施較邊緣區域有成效。

（4）9種稀土元素含量較高的區域集中在西北角（六環）、南偏西的大興區（六環）、海淀區與西城區交界處（二環）的含量相對較高，且在正北沿逆時針至正南方向（五環）的含量最高。稀土元素La和Ce的空間分布相同，而Nd、Gd和Sm的空間分布相同。

（5）四環線內外各稀土元素在不同程度上受人為因素的影響。四環線內各稀土元素的主要人為來源可能是煤炭燃燒和汽車尾氣的排放，而煤炭燃燒、工業生產與農業化肥的使用可能是四環線外各稀土元素的主要人為來源。

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The Space Distribution Characteristics Study of Rare Earth Elements in the Surface Soil of Urban Areas in Beijing

LIU Yixuan, ZHAO Wenji*, YU Xue, QI Mengxi, SUN Chunyuan
1. Beijing Key Laboratory of Resources Environment and Geographic Information System, Capital Normal University, Beijing 100048, China;2. Base of the State Key Laboratory of Urban Environmental Process and Digital Modelling, Beijing 100048, China

Rare earth elements, as a crucial indicator for soil pollution, play a significant roles for both evaluating the level of soil pollution objectively and developing controlling program to identify spatial distribution characteristics and provenances. In order to study spatial distribution characteristics of rare earth elements in the surface soil of urban areas in Beijing, forty-six surface soil samples were obtained by systematic collection on March 15th, 2014 and ten rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy and Sc) were measured by ICP-MS. Statistical analysis and Geostatistical methods were both used on variation trend and space distribution of those rare earth elements for the surface soil in Beijing, and the correlation of rare earth elements in topsoil and atmospheric precipitation were analyzed. The results show that, (1) The surface soil of Beijing was enriched-type of light rare earth.The main pollution points of the rare earth elements were the sampling points of Zhoujiaxiang Bridge and Xizhimen Street in Haidian district. The correlation coefficients of rare earth elements in topsoil and atmospheric precipitation ranged from 0.873 to0.946, and the correlation was significant. In general, the pollution of rare earth elements in the surface soil was light in Beijing. (2)The variation range of delta Ce and delta Eu was 0.85～0.98 and 0.63～0.82 on sampling points, respectively. There were no significant differences in Ce in different sampling point. The rare earth element of Eu was negative anomaly, and was much lower than the standard value. (3) Most of the rare earth elements (La, Ce, Nd, Sm, Gd, Eu and Dy) declined at first and then increased in east-west and north-south direction, the lowest contents of rare earth elements were located in the east-west and north-south center of the study area. (4) By enrichment factor method, we concluded that the surface soil was less polluted and affected by human factors in urban areas of Beijing. The principal component analysis results indicated that coal combustion and the use of automobile exhaust emissions, coal combustion, industrial production and the agricultural fertilizer might be the main artificial sources on rare earth elements inside and outside the fourth ring line.

soil; rare earth element; trend analysis; space distribution

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.10.013

X144; S153.6+1

A

1674-5906（2017）10-1736-11

劉軼軒, 趙文吉, 于雪, 齊夢溪, 孫春媛. 2017. 北京市區表層土壤稀土元素空間分布特征研究[J]. 生態環境學報,26(10): 1736-1746.

LIU Yixuan, ZHAO Wenji, YU Xue, QI Mengxi, SUN Chunyuan. 2017. The space distribution characteristics study of rare earth elements in the surface soil of urban areas in Beijing [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(10): 1736-1746.

國家青年科學基金項目（411014404）；北京市教委科技計劃項目（KM201110028013）；北京市教委學科建設與研究生教育建設項目（028-145321400）

劉軼軒（1994年生），女，碩士研究生，研究方向為GIS在環境中的應用。E-mail: 18202751147@163.com*通信作者：趙文吉，男，教授。E-mail: zhwenji1215@163.com

2017-08-19