超高效液相色譜質譜聯用法測定蔬菜中多殺霉素等4種農藥殘留的分析探討

劉鑫++張偉++李中

測定實驗

首先，材料與試劑。標準品為德國Dr. Ehrenstorfer公司提供的有證標準物質，如茚蟲威、噻蟲嗪、氟硅唑、多殺霉素；同時試劑包括無水硫酸鎂、Milli-Q高純水、甲酸、乙腈、甲醇、氯化鈉等。其次，樣品前處理。取超過1000g樣品，如大白菜、黃瓜、芹菜、空心菜、絲瓜等，去除雜物后取可食部分，將樣品縮分至500g，通過處理進行密封，冷藏保存在4℃的環境中。①樣品提取。稱取10g樣品，將其加入到100mL的離心管中，適當加入20mL的乙腈，高速勻漿1min；然后在離心管中加入3～5g的氯化鈉，劇烈振搖1min，在室溫下靜置1h。②樣品凈化。移取上清液5～50mL到小燒杯中，并在50℃水浴溫度下氮吹至1mL，上樣之前用5mL乙腈-甲苯預淋PC/NH2串聯柱；如果液面達到填料的頂部，必須要將樣品濃縮液轉移到凈化柱上，再用5mL乙腈-甲苯的洗滌燒杯，在50蛇蛇獨到水浴溫度下氮吹至干，以便測定工作的有序實施。

實驗結果與討論

樣品前處理條件的優化。蔬菜樣品基質中含有較多的脂肪、維生素、有機酸等，這些物質會對檢測結果的準確性產生影響，只有選擇科學的樣品前處理方法，才能很好地消除或降低基質效應。利用固相萃取技術進行凈化時，應該選擇不同的淋洗液進行洗脫，并采用多種固相萃取柱進行凈化；使用基質固相分散萃取凈化方法時，可以選用不同的凈化填料進行篩選，如空心菜具有較深的色素和復雜的基質量，在空心菜空白樣品中添加100μg/kg的混標，通過多次重復測定，借助純標計算獲得準確測定結果，更好地保護離子源、色譜柱，及時除去色素等雜質。

質譜條件的選擇。稀釋4種農藥標準儲備溶液，使其達到500μg/L，然后實施一級質譜掃描，繼而確定各農藥的準分子離子峰；然后利用這些準分子離子來選擇離子監測，對碎裂電壓進行優化，科學確定定性離子與定量離子，或者是利用多反應監測采集模式優化碰撞能量。由于茚蟲威具有較低的靈敏度，在茚蟲威出峰時要加300V電壓，促進其響應值的提高。

色譜條件的選擇。①篩選流動相。比較乙腈-0.1%甲酸水流動相體系、甲醇-0.1%甲酸水、乙腈-水、甲醇-水的分離效果，而4種農藥都是正離子電離模式，將甲酸加入到流動相中，更易電離4種農藥，具備較高的靈敏度，因此可以在水相中加入適量的甲酸。融合使用甲醇和郵寄溶劑時，往往難以分開氟硅唑和多殺霉素，而使用乙腈能夠達到理想的分離效果。②柱溫。分析柱溫對分離效果造成的影響，4種農藥的穩定性與靈敏度無明顯變化，但泵壓力會隨柱溫的升高而減小，柱中難以凝固樣品溶液中的顆粒，因此需要選擇40℃的溫度，從而使樣品溶液順利通過色譜柱，延長色譜柱的壽命。

蔬菜樣品的檢測。采用超高效液相色譜質譜聯用法隨機抽檢市售多種蔬菜樣品，在生菜、青菜、芹菜、空心菜等蔬菜樣品中檢測出殘留量為0.01～0.25mg/kg的茚蟲威，而在芹菜、莧菜、茼蒿這3個樣品中檢測出殘留量為0.01～0.16mg/kg的噻蟲嗪，莧菜等樣品中檢測出殘留量為0.03～0.04mg/kg的氟硅唑。而參照歐盟標準可知：氟硅唑在所有蔬菜中的MRL為0.01mg/kg，而本實驗中抽檢的蔬菜樣品中，有2個莧菜樣品超標，需要謹慎使用。

綜上所述，采用超高效液相色譜質譜聯用法測定蔬菜中多殺霉素等4種農藥殘留，通過優化質譜條件、色譜條件、凈化方法等，快速、準確、簡單、靈敏測定蔬菜中4種農藥殘留，從而獲得準確的測定結果，為農產品質量控制和蔬菜中多殺霉素等大用量的農藥殘留監測提供技術支撐。endprint