鐵鉬法甲醇氧化制甲醛國產催化劑工業化應用探索

單芙蓉*，陸俊，張永龍，關剛

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鐵鉬法甲醇氧化制甲醛國產催化劑工業化應用探索

單芙蓉*，陸俊，張永龍，關剛

（新疆天智辰業化工有限公司，新疆石河子，832000）

以年產8萬噸甲醛裝置為工業背景，選用國產鐵鉬催化劑進行工業化應用探索，介紹了鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的工藝流程與生產裝置的實際運行效果，并對試運行過程中所得產品甲醛的主要技術指標進行了跟蹤監測。結果表明，該國產鐵鉬催化劑能夠滿足配套的甲醛生產工藝要求，所得產品甲醛主要技術指標滿足后續產品的生產要求。

甲醇氧化，甲醛，國產鐵鉬催化劑，工業化應用

引言

甲醛作為甲醇最主要的衍生物之一[1]，是一種重要的碳一化學品，也是甲醇下游產品樹中的主干，全球年產量約2.5Mt[2]，世界各國約三分之一產量的甲醇用于生產甲醛[3]。作為一種基本的有機化工原料，甲醛被廣泛用于生產三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂等熱固性樹脂，以及新戊二醇、乙二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇等多元醇和六亞甲基四胺（烏洛托品）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）、聚甲醛（POM）、多聚甲醛等化工產品[4]，其在木材加工、涂料、醫藥、農藥、化工生產等行業具有重要用途。

將甲烷直接選擇性氧化或利用甲醇直接脫氫制甲醛是較為理想的路徑，但在實際生產中其催化劑性能及生產過程控制技術尚未達到工業化應用的水平[4]。目前，工業生產中主要以甲醇和空氣為原料通過甲醇空氣氧化法生產甲醛，根據所用催化劑不同，分為以銀為催化劑的甲醇過量法和以鐵鉬氧化物為催化劑的空氣過量法，簡稱“銀法”和“鐵鉬法”。鐵鉬法比銀法工藝原料消耗低，甲醛產品濃度高，反應溫度低，催化劑使用壽命長，產品中甲醇濃度低，催化劑活性和選擇性高、但價格偏高，不過其在甲醛成本中所占比例低，總體而言，鐵鉬法甲醛工藝優于銀法甲醛工藝[3]，在現代甲醛生產中被廣泛應用。20世紀80年代以來，全球新建和擴建的甲醛裝置多采用鐵鉬法，對鐵鉬催化劑的改進和催化劑性能的研究一直比較活躍[5-8]。也有相關研究對銀法制甲醛工藝進行了模擬與能效優化[9]。

目前國內新建的甲醛裝置大多采用鐵鉬法工藝[3]。但國內甲醛行業尚未形成具有自主知識產權的成熟的鐵鉬法甲醛工藝技術，只能從國外專利商處獲取技術許可及工藝包設計[3]，同時催化劑也依賴于國外進口，嚴重制約了工業推廣應用[1]。EQ-101型甲醛催化劑是一種適用于甲醇氧化制甲醛的國產鐵鉬系催化劑，催化活性、使用壽命等綜合性能達到國際先進水平[2]；而價格約為進口催化劑的一半，且供貨周期大大縮短。

本文以年產8萬噸甲醛裝置為工業背景，選用國產鐵鉬催化劑（EQ-101型）進行工業化應用探索，重點介紹鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的工藝流程與生產裝置的實際運行效果，并對試運行過程中所得產品甲醛的主要技術指標進行跟蹤監測。

1 生產工藝流程

采用國產催化劑利用甲醇氧化制甲醛整體工藝流程如圖1所示。甲醇從原料產品罐區由甲醇泵輸送，經過濾器過濾進入甲醇預蒸發器和甲醇汽化器循環氣系統，新鮮空氣通過風機送入，給氣體循環回路加壓，與吸收塔頂返回的未被吸收的部分氣體混合后進入循環風機，然后送入甲醇預蒸發器中與甲醇混合。在甲醇預蒸發器中，甲醇由預熱器利用來自吸收塔的甲醛循環液加熱；在甲醇汽化器中，甲醇由反應器出來的產品生成氣體加熱。甲醇/空氣混合物在甲醇汽化器中被汽化后進入反應器。

甲醇反應器采用固定床列管式反應器（列管高度140cm，列管內部催化劑共分成四層，由下往上依次是7cm磁環，50cm催化劑層，53cm混合層，剩下的部分用磁環填平），催化劑裝在管內，沸騰的聯苯型導熱油在殼程。氣體混合物進入反應器，經過催化劑發生氧化反應，甲醇被氧化為甲醛。反應釋放出的熱量使氣體在通過管道時溫度不斷上升，當大部分甲醇完全反應后，反應釋放熱量減少，溫度開始下降，當氣體從列管出來時，它的溫度接近的沸騰溫度。每個列管所達到的最高溫度稱為“熱點”，熱點是整個控制要素的重要參數。反應器出來的氣體首先在甲醇汽化器里冷卻，然后進入吸收塔，在吸收塔內一連串的吸收級與逆向流動的工藝水接觸。當濃度達到所需要的值時（最高為57％），甲醛從吸收塔底部抽出，一部分循環回吸收塔作為吸收液同時帶出吸收熱，另一部分由泵輸到甲醛儲罐。

圖1 國產催化劑鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝流程

E-1甲醇汽化器 E-2導熱油冷凝器 E-3甲醇預熱器 E-5導熱油電加熱器 E-6導熱油儲罐 R-1主反應器 T-1吸收塔 P-2導熱油循環泵 P4A甲醛產品泵 P4C甲醛循環泵 C-4A/B/C循環風機 C-7增壓風機

反應產生的熱量由導熱油以汽化的形式移走，由汽液混合物組成的導熱油在聯苯型導熱油冷凝器里分離，并在聯苯型導熱油冷凝器中產生12bar的蒸汽。這個回路產生的水蒸汽送到界區外使用。聯苯型導熱油回路移出反應熱是根據熱虹吸的原理設計的，只要反應發生就不需要泵的驅動?，F有的聯苯型導熱油系統能提供裝置開車所需的熱量，而不需要外部的熱量。導熱油從儲存罐經過導熱油電加熱器由導熱油循環泵輸送到反應器。狀態穩定后，循環泵和加熱器關閉，通過熱虹吸作用保持導熱油的循環。

從吸收塔頂部出來的氣體主要為非冷凝氣體，經過風機循環利用。加壓風機的循環由專有的系統控制，部分氣體通過排放控制系統來降低污染物的濃度，達到環保標準后的廢氣排放到大氣之中。該部分氣體在通過反應器的貴重金屬催化劑之前，先通過換熱器與廢氣進行熱交換。廢氣在經煙囪排放到大氣之前在換熱器里提供預熱的熱量。熱回收裝置在反應器的后面串連安裝，用以回收來自ECS的熱量，可以直接產生蒸汽。

2 實際運行效果

所用國產鐵鉬催化劑（EQ-101型）經工業化生產試運行測試后，卸出的催化劑外觀較為完整，沒有發現破碎或粉化現象，顏色和強度與新鮮催化劑基本一致，這表明EQ-101型國產催化劑穩定性良好?？紤]到該生產線甲醛產品需要滿足下游1,4-丁二醇的生產要求，參照國家標準（GB/T 9009-2011工業用甲醛溶液）設立了四項技術指標：

（1）甲醛含量：甲醛含量的高低直接影響下游產品濃度，如果濃度過低，會直接導致下游產品1,4-丁炔二醇濃度過低，并且在下游生產中產生的稀甲醛量會增加，影響水平衡。依照BDO生產工藝包及生產經驗，甲醛濃度控制在45%左右既能滿足生產需要也能平衡系統水平衡。

（2）pH值：pH值的高低能直接反應出催化劑反應的好壞，過高則表示產品濃度過低或者甲醇含量過高，過低則表示反應控制溫度過高導致甲醛過氧化，并且過低的pH值也會增加下游醋酸鈉的用量，增加生產成本。

（3）酸度：甲醛中酸度以甲酸計。酸度過高對下游產品質量有嚴重的影響，過高則預示著pH也會低，反應溫度過高，影響催化劑使用壽命。

（4）甲醇含量：甲醇含量直接表征催化劑的轉化率，甲醇含量過高，則表示催化劑轉化率降低，過低則顯得不經濟，造成原料的浪費。并且過高的甲醇含量還會影響下游的反應，造成精餾成本的增加。

圖2是國產催化劑鐵鉬法制甲醛工藝試運行數據跟蹤曲線。其中，藍色曲線是甲醛產品濃度，從圖2中可以看出，排除開停車出現的不合格樣品，產品濃度基本保持在45%左右；紅色曲線是產品pH值，可以看出pH值一直處于比較穩定的狀態；紫色曲線是甲醛中甲醇含量，從曲線可以看出在運行初期，甲醇含量處于一個比較低的水平，在催化劑運行末期，甲醛中甲醇含量出現緩慢上升，但仍然符合催化劑性能要求；綠色曲線是酸度曲線，酸度數據較小，除去開車試運行前期出現酸度稍高，正常運行后產品酸度基本都在指標范圍內。

圖2 國產催化劑試運行產品數據監測曲線

本套工業化示范裝置一次性開車投料成功。甲醛產品濃度基本保持在45%左右；酸度在開車初期稍高，最高到0.04，第一個月過后，酸度降至0.02；甲醇含量在開車初期基本保持在0.5~0.6%左右，催化劑運行末期，產品中甲醇含量上漲至1.0~1.1%。系統調試完畢正常穩定運行時以上四項主要指標檢測結果見表1，各項指標均達到協議要求，完全滿足下游產品1,4-丁二醇的生產要求。

表1 國產催化劑生產工藝穩定運行甲醛產品檢測數據

3 結束語

（1）EQ-101型國產鐵鉬催化劑能夠滿足配套的鐵鉬法甲醇氧化制甲醛生產工藝要求，且催化劑活性和穩定性較好。

（2）所得產品甲醛的甲醛含量、甲醇含量、酸度以及pH值均可以達到技術指標要求，滿足后續產品1,4-丁二醇的生產要求。

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Industrial Application Exploration of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Domestic Iron-Molybdenum Oxide Catalyst

SHAN Furong*, LU Jun, ZHANG Yonglong, GUAN Gang

(Xinjiang Tianzhichenye Chemical Co., Ltd., Xinjiang Shihezi, 832000, China)

This paper introduces the technological application of molybdenum molybdenum methanol to formaldehyde production and the actual operation effect of the production unit with the annual output of 80,000 tons of formaldehyde plant as industrial background and the domestic iron and molybdenum catalyst. The main technical indicators of formaldehyde products were tracked and monitored. The results show that the ferro - molybdenum catalyst can meet the requirements of formaldehyde production process. The main technical indicators of formaldehyde products meet the production requirements of follow - up products.

methanol oxidation, formaldehyde, domestic iron and molybdenum catalyst, industrial applications

單芙蓉, 陸俊, 張永龍. 鐵鉬法甲醇氧化制甲醛國產催化劑工業化應用探索[J]. 數碼設計, 2017, 6(5): 29-30.

SHAN Furong, LU Jun, ZHANG Yonglong. Industrial Application Exploration of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Domestic Iron-Molybdenum Oxide Catalyst[J]. Peak Data Science, 2017, 6(5): 29-30.

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.05.011

TQ224

A

1672-9129(2017)05-0029-02

2017-02-10；

2017-03-05。

單芙蓉（1986-），女，碩士，化學工程工程師，研究方向為碳一化工。E-mail: 512039305@qq.com