煤分子結構研究進展分析

孟云霞

【摘 要】煤炭資源在我國能源結構中占有重要的地位，高效清潔地利用煤炭資源對于可持續發展與環境保護具有重要意義，深入地認識煤的分子結構是煤炭高效利用的前提。本文主要論述了當前使用物理方法研究煤分子結構的相關內容與進展，并對以后的研究方向進行了展望。

【關鍵詞】煤；分子結構；研究進展

【Abstract】Coal resources plays an important role in China's energy structure， the high efficient and clean utilization of coal resources has important significance for sustainable development and environmental protection， understanding of the molecular structure of coal is the premise of efficient utilization of coal. This paper mainly discusses the related content and progress of using physical methods to study the molecular structure of coal， and looks forward to the future research directions.

【Key words】Coal； Molecular structure； Research progress

隨著煤化作用的時行，溫度、壓力和時間對煤的分子結構產生了重要影響，煤體結構的變化主要表現在富碳、去氫、脫氧，同時產生小分子物質，主要由CH4、CO2和H2O等構成；同時由于芳構化作用，芳香環發生縮聚反應，生成大分子物質，隨著煤結構改變，煤中大分子物質有序度不斷增強，基本結構單元變大[1-2]。目前對煤的分子結構研究主要集中于碳原子骨架（基本結構單元）、交聯網絡和邊緣基團三個級次[3]。

煤大分子結構的研究主要從物理與化學角度來進行，以及將兩者結合起來進行綜合研究，對不同變質程度的煤結構進行研究，可以更加深入地認識煤在演化過程中的變化特點，以及地質作用對煤結構演化的影響。由于煤自身具有十分復雜的結構，因此對煤分子的研究主要是從平均結構的角度進行。本文主要論述當前物理測試方法在煤分子結構研究中的相關進展。

1 X射線衍射（XRD）研究煤的結構

X射線波長位于0.01～10nm的區間，由于射線的波長非常短，所具有的能量較高，因此能夠深入物質的內部結構，一般較常用的波長在0.05～0.25nm之間，在射線與物質發生作用的時候，能夠產生衍射現象，通過檢測衍射角的大小，并根據已知的射線的長度，含氣布拉格方程能夠計算出晶體結構的大小，獲得晶格的長寬高等有關參數。晶體與射線相互作用，衍射的方向與晶體的形狀、大小等具有密切的關系，同時衍射的強度與原子在晶體中的排列方式有關[4]。煤的大分子結構可以近似看作一種晶體，通過布拉格方程可以計算出煤的晶胞大小，從而可以了解煤在演化過程中結構的變化。

煤的基本結構單元主要是通過延展度（La）、堆砌度（Lc）和面網間距（d002）等相關參數來進行表征，也是表示煤化程度的重要參數。前人通過大量的實驗研究發現，隨著煤化作用的進行，煤中La、Lc和d002的變化具有較強的規律性。總體上面網的間距d002隨著煤化程度的增強不斷減小[5-6]，而La和Lc隨著煤化作用的增高也在不斷增大[7-11]。煤化作用的過程中，煤中脂類結構會不斷減小，而芳香烴的相對含量在不斷增加。煤的高溫高壓實驗也證實了當反射率大于4%后，煤中芳香烴之間的面網間距減小程度變慢，而在構造煤中Lc表現出波折化的特征，La呈現階梯式躍升[12]。構造應力作用在某種程度上會導致煤的晶核結構增大，同時面網之間的距離變小，而溫度對煤變質程度的影響起了決定性的作用，構造應力、尤其是在高溫條件與剪切應力的雙重作用下，煤的基本結構單元不斷增大，而溫度和應力對煤結構的變化起到了不同的作用[13-14]。通過對煤的延展度和堆砌度比值的大小進行研究，可以指示出溫度和應力在煤變質過程中的差異影響，一定程度上溫度可以導致煤大分子結構的增大，而構造應力作用則能夠對煤中芳香核結構的定向起到重要作用[15-17]。

2 核磁共振（NMR）研究煤的結構

核磁波譜按測試對象可以分為氫譜、碳譜、氟譜、磷譜及氮譜，其中以氫譜和碳譜的應用最廣泛，核磁在煤中的測試也主要是采用氫譜和碳譜，對煤中主要含碳官能團的進行研究，能夠有效地分辨芳香碳和非芳香碳的相對含量。隨著現在分析測試技術的提高，核磁技術在煤中的研究也有了明顯的進步，特別是核磁分析中采用魔角旋轉和交叉極化技術的應用，進一步提高了核磁分析的精度。

NMR技術的快速發展在地質科學領域也得到了大量應用，其能夠非常簡便地檢測相關的官能團。交叉極化和魔角旋轉技術的使用，能夠有效地提取煤結構中的相關參數，從而對煤的分子結構進行有效評價，并對煤的高效利用提供良好的指導[18]對。Andrew O. Odeh[19]煤在不同溫度下的結構變化研究表明，核磁技術能夠較精確地測定煤的芳香度，隨著熱解溫度的增大，芳香碳的相對含量在逐漸增加，氫與碳的原子比下降，芳香度隨著H/C和O/C原子的下降而增大，隨著C原子的增加而增加，也進一步表明隨著溫度的增加，煤中在不斷地發生去氫和去氧的過程，通過采用XRD分析、FTIR分析與C-NMR分析，發現其參數有較好的一致性。Supaluknari[20]使用核磁和FTIR研究煤的芳香碳，發現兩者的參數能夠較好地對應。

國內葉朝輝等學者較早采用NMR技術對煤的結構進行研究，隨著煤變質程度的增大，芳香環中雜原子的含量減少，芳香碳含量相對增加，脂肪碳含量不斷減少[21-22]。隨著煤化作用的增大，芳構化作用不斷增強，導致煤中的烴類物質產生明顯的變化，由此可知，在煤化過程中，烴類物質對溫度、壓力的敏感性較強 [23]。另外，脂碳結構在烴類物質的生成中具有重要的作用，尤其是亞甲基與次甲基的含量對液態烴的生成具有重要作用[24]。朱素渝[25]等使用核磁和紅外并結合相關的化學分析，得出了煤分子的平均結構，通過構建模型，對煤中鏡質組的相關成分進行分析，認為煤經過抽提之后，在抽提物中主要含有芳香烴類的化合物，同時含有烷烴、環烷烴及各種含氧的官能團。通過核磁方法并結合相關的化學測試手段，可以較好地認識煤分子結構中所含有的物質，再通過相關的物理實驗，難免更深入地分析并認識煤的結構演變過程，高溫高壓實驗是一種常用的研究煤分子結構演化的方法，姜波等[27-28]對煤進行相關的模擬實驗后發現，模擬的溫度壓力對煤結構的作用，與常規地層溫度壓力下的作用具有類似的特點，但構造變形對煤的影響與之有些許差異。構造變形對煤分子結構的影響相對較復雜，特別是當構造作用伴隨著強烈的熱變質作用時，一般情況下，在熱作用的基礎上疊加復雜的構造變形，而不同變形程度對煤分子結構的影響也不同，在構造煤中常常發現煤的分子結構演化具有跳躍性發展的趨勢[15]。魏強[29]對脫灰前后褐煤的結構進行核磁研究，認為脫灰對煤中脂肪碳和芳香碳兩者比例分配的影響并不大，但對季碳、環內氧接脂碳、芳香橋碳和羧基碳的破壞作用比較明顯。endprint

3 紅外光譜研究煤的結構

紅外光譜對煤分子結構的研究相對較早，由于其方法快速便捷，因此在煤的分子結構研究中具有重要的地位，常用的紅外光譜波數在4000～400cm-1之間。國外學者JK Brown[30]對不同煤進行紅外光譜的相關研究發現不再的碳含量對紅外具有不同的響應特征。紅外光譜對不同變質程度煤也具有明顯的差異性[31]。舒新前[32]對不同神府煤巖的紅外光譜進行研究發現，鏡煤的芳構化程度較低，分子中含有較多的烷基側鏈及陽離子基團，而絲炭的芳構化程度較高，分子中含有較多的活性氧。Baysal[33]對氧化與非氧化煤的結構進行紅外研究發現，氧化后煤的-OH，-CH2，CH3減少或消失。曹代勇[34]采用XRD/FTIR/巖石熱解對煤的結構進行研究，提出煤的應力降解和應力縮聚作用對煤結構的影響，兩者在煤化作用過程中起到一定的“催化”作用。徐容婷[35]通過對晉城無煙煤進行次高溫的變形實驗，并采用傅立葉紅外變換（FTIR）和激光拉曼光譜（Raman）研究煤的變質變形特征，認為煤在經歷了次高溫變質變形實驗后，溫度和變形速率對煤的化學結構有較大影響。較高的應變速率導致煤體發生脆性變形，煤的化學結構發生的變化不大，較低的應變速率導致煤體發生韌性變形，導致煤的大分子結構發生較大的變化。于立業[36-37]對晉城無煙煤進行的流變實驗表明，流變對煤的結構產生一定的影響。通過采用紅外光譜和拉曼光譜對煤的結構進行研究，煤巖不同類型的流變導致大分子結構通過脂肪結構支鏈脫落以及芳香結構縮聚等方式實現化學結構重組。在流變過程中煤的結構不斷發生變化，和實際的地質演化具有一定的相關性。脂肪結構和芳香結構都有變化，韌性變形煤的結構變化較快。

4 煤大分子結構的計算機模擬

煤大分子結構的模擬是當前煤結構研究的一項重要手段，一方面采用隨著計算機計算能力的增強，能夠模擬出更大的分子結構形態及其與不同物質的反應特征，同時也能夠減小實驗的成本[39]。煤分子結構的模擬不僅可以從催化角度認識其物性[39]，而且對煤的氣化、加氫、液化等都具有重要的意義[40]。Zhang[41]研究了不同氣體在煤的表面吸附的行為，對比不同溫度下煤的吸附特征，認為煤中的水分對煤的膨脹和吸附有重要的影響。Ergun[42]發現隨著煤級的增加，煤的結構由脂肪環向芳香結構轉變。Tambach[43]對煤的納米孔隙吸附進行模擬研究，認為煤對CO2的吸附量是CH4的3倍。Shi[44]采用紅外和核磁研究了煤的大分子結構，并且構建了煤的分子結構模型，對認識煤的分子結構具有重要作用。Zhao[45]采用Wiser模型對不同溫度和壓力下的CO2/CH4吸附進行研究，微孔中氣體以擴散為主，且CO2的擴散速率大于CH4，擴散系數先增加后降低，低壓時煤基質的膨脹可以忽略，擴散以表面擴散為主，隨著壓力的增加，煤基質膨脹增加，煤的構型在擴散中起到主導作用。Zhang[46]對煤吸附甲烷與二氧化碳模擬不同溫度及壓力下進行對比研究，認為對二氧化碳的吸附大于甲烷，并對二者的競爭吸附進行研究，確定二者的比值，對提高煤層氣開采且有一定的指導意義。煤的化學結構模型在煤熱解、煤氣化、煤液化、煤自燃及煤的溶劑溶脹性中的應用。煤結構模擬的方法能夠有效捕獲煤熱解過程中化學鍵的生成和斷裂行為，解釋煤氣化反應機理，有效檢測或捕獲煤液化時生成的不穩定自由基，從微觀方面分析影響煤自燃的因素，達到預防煤炭自燃的目的[47]。

煤的平均結構不能完全代表煤的真實結構，但對理解不同種類煤的分子結構有重要意義。單純的物理或化學方法不能提示煤的精細結構，但積累的相關知識對煤分子結構模擬具有一定參考價值。物理手段測試煤的分子結構具有簡單快速等優點，對于未來煤分子結構的研究具有重要意義。

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