聚偏氟乙烯膜本體改性方法的專利分析

馬玉+郝振興+趙嬌嬌+劉群+韓素珍+羅志昕

摘 要：本文針對聚偏氟乙烯膜本體改性方法的中外專利技術進行分析，剖析了國內外聚偏氟乙烯膜本體改性技術的整體發展狀況，并梳理了聚偏氟乙烯膜本體改性方法的發展脈絡，希望為我國相關研究機構和企業的技術研發和專利布局提供參考。

關鍵詞：聚偏氟乙烯膜；PVDF；本體改性

1 前言

膜分離技術作為一種新型、高效的流體分離技術，尤其在水資源利用和環境保護方面更是舉足輕重。膜分離技術可選用的膜材料較多，其中聚偏氟乙烯以其優良性能廣泛用于分離膜，但仍然存在一些不足，主要問題表現在表面能低，膜的潤濕性很差，強疏水性導致純水通量通常很低。因而限制了PVDF膜的應用[1]。因此，通過各種改性方法提高膜的親水性從而延長使用壽命、降低使用成本勢在必行。其中，膜本體改性方法簡單，易實現大規模操作，是目前研究的熱點，根據改性材料的不同膜本體改性分為膜本體物理改性和化學改性[2]。

2.1 膜本體的物理改性

膜本體的物理改性是指膜原料本身不和改性材料發生反應，而是按一定比例進行物理共混，各種添加劑的加入以及一些兩性共聚物的存在，可以彌補膜材料本身的各種不足，而且還會賦予膜材料本身所不具備的新的優越性能[3] 。目前與PVDF 膜材料共混的改性物質大致可分為三類，一類是高分子材料，第二類是小分子無機粒子，第三類是高分子材料與無機粒子的復合改性。

2.1.1高分子材料共混改性

在高分子共混膜中，聚合物間的相容性對改性膜的相分離孔的形成及結構有直接影響，所以，為提高改性膜的分離性能、滲透性能、孔徑率、通量等性能，可以通過控制聚合物的相容性來實現改變共混膜的表層與斷層結構的目的。常用的高分子改性材料有聚丙烯酸類、酸酐等。GB8907740中添加丙烯酸和乙基己基甲基丙烯酸鹽；EP01983289中添加聚合物酸酐如聚（烷基乙烯基醚/馬來酸酐）；為增加改性材料與PVDF的牢固性，CN200510060748中添加纏繞在聚合物基體中的樹狀支化聚合物；US201114126670中添加含有與膜材料相容性好的疏水段的親水性共聚物；CN201210068471中添加親水單體、引發劑等，通過原位聚合對PVDF膜改性；CN201410081610中兩親性嵌段聚醚改性有機硅材料，可以精確控制其在膜絲徑向截面的梯度分布；CN201510505066直接添加交聯型凝膠聚合物；CN2015109066297中添加PSxMAAy-g-fPEGz，嵌段物中PS鏈段與PVDF相容性好，MAAy鏈段富集在膜表面。經過分析看出，高分子材料共混改性PVDF主要研究的是高分子材料的選擇、以及如何使高分子材料與PVDF基膜作用更加緊密。

2.1.2無機粒子共混改性

對于PVDF膜，近年來對其無機共混改性的研究不斷增加。通過加入各類無機材料，有機與無機材料優勢互補，來提高改性膜的純水通量、孔隙率、抗污染性能等。如US20040994063中添加分子篩等無機多孔顆粒；CN200510009822中添加納米氧化鋁；CN200710072641中添加納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁、納米四氧化三鐵、納米二氧化硅、納米二氧化鋯或納米碳酸鈣等納米材料；CN201010612590中添加單壁或多壁碳納米管；為解決無機離子團聚的問題，CN201110392142在制膜液中添加納米材料的前驅物的氧化物材料，原位生成納米材料；CN201210512476將碳納米管經過氧化處理、高壓等離子處理后分散于有機溶劑，再加入制膜液中；CN201210162145添加氧化石墨烯；CN201310345495中將氧化石墨進行硅烷功能化改性，再加入制膜液中；CN201410468056中添加負載核殼結構的TiO2的氧化石墨烯；CN201510147356在在Cu2O納米線、TiO2納米線、ZnO納米線、MnO2納米線、Co3O4納米棒或埃洛石納米管上接枝左旋多巴胺后，再加入制膜液中。經分析看以看出，無機粒子共混改性PVDF主要體現在無機粒子的選擇、如何使無機離子分散均勻以及對無機粒子的改性上。

2.1.3高分子材料與無機粒子復合改性

伴隨著高分子共混改性和無機粒子共混改性技術的發展，為了同時賦予PVDF膜改性高分子和無機粒子的優異性能，高分子與無機粒子復合改性的專利申請不斷增多，CN200710110891中同時添加兩親性共聚物和二氧化硅；CN20091001183中同時添加無機納米顆粒為如Al2O3、SiO2、TiO2、Fe3O4、ZrO2和聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和/或聚酰胺；CN201010216984同時添加二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、等納米添加劑與親水性高聚物；CN201010266317中同時添加聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、熱塑性橡膠TPU以及納米無機氧化物；CN201210044045制備包覆硅烷偶聯劑的納米材料如二氧化硅、二氧化鈦、酸化碳納米管或粘土，后加入引發劑；CN201310135238中添加離子液體氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和納米二氧化鈦；CN201310314739中添加鄰苯二酚類衍生物和納米材料；CN201410025347先將低聚合度的聚乙二醇分子鏈接枝到多壁碳納米管，再將其加入制膜液；CN201510398692利用聚醚改性有機硅親水改性劑與SiO2顆粒前驅體、偶聯劑混合共同進行水解和縮聚，進而調控無機顆粒前驅體之間的自水解和自縮聚反應，使無機顆粒達到納米級；CN201510856941添加聚乙烯醇和羧基化多壁碳納米管，可以控制所成膜的正面及斷面形貌。經分析可以看出，高分子材料和無機粒子共混改性主要體現為使膜具有特殊的性能對高分子材料與無機粒子的選擇。

2.2 膜本體的化學改性

膜本體的化學改性，即通過化學方法賦予膜本體特定功能基團以達到提高 PVDF 膜親水性等目的，常見的對膜材料的改性方式有共聚、接枝等。WO2003GB02682通過輻射方法在膜材料單體上接枝單不飽和羧酸、磺酸或膦酸、酯或酰胺；CN200710056880用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為成膜；CN200710122897中將PVDF分子部分脫氟化氫形成雙鍵后接枝苯乙烯接枝得到PVDF-PS（聚苯乙烯）共聚物；CN200880019571在自由基引發劑存在下，將親水性（甲基）丙烯酸單體與偏二氟乙烯單體聚合；CN200910228659將堿處理后的PVDF粉末與溫敏單體NIPAAm進行共聚；CN201110453156在聚偏氟乙烯中投加單性親水基團，混合均勻后，進行輻照接枝單性親水基團；CN201410750066利用臭氧在制膜液中引入過氧基團后，熱引發接枝聚合親水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯；CN201510542923中先對納米Al2O3進行分子接枝改性，后對PVDF堿性接枝改性，再通過過氧化苯甲酰的引發作用使無機物Al2O3與有機物PVDF以化學鍵結合；CN201510584844在聚偏氟乙烯粉末中加入丙烯酸單體，再加入光引發劑二苯甲酮，在紫外光照射下進行接枝反應。

3 結語與展望

PVDF膜本體物理改性工藝簡單、易于工業化，且改性后的膜抗污染能力強、穩定性高及再生能力強受到廣泛使用，是目前的研究熱點，尤其是高分子材料與無機粒子混合改性，不但能改善膜的穩定性和機械性能，還能更好的綜合有機膜、無機膜的優點，但其改性技術目前不算特別完善，如無機粒子的易團聚、與PVDF膜相容性差等問題依然沒有很好的解決，成膜過程的動力學等機理及改性粒子對膜孔結構的影響需要更加深入的探索；PVDF膜本體化學改性對膜整體材料均有影響，其可以從根本上改變膜的性質，但其過程難以控制從而容易損壞膜本身具有優良性質，如機械性能、穩定性能等，因此，PVDF膜本體化學改性的方向依然是需找合適的改性物質，在提高膜整體性能的同時降低對膜優良性能的影響。

參考文獻

[1]劉春濤.PVDF超濾膜相轉化制備方法及其改性的研究進展[J].化學與黏合，2009，31（6）：54-57.

[2]李紅賓.聚偏氟乙烯膜親水化改性的研究進展[J].高分子通報，2014（7）：24-28.

[3]紀芹.再生全氟磺酸及羥基磷灰石晶須改性PVDF中空纖維膜的制備及表征[D].上海師范大學，2012.

作者簡介

馬玉（1976-），女，碩士，副研究員，國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心材料工程發明審查部，主要從事材料、化工領域發明專利審查及專利技術分析預警等研究工作。endprint