核殼結構鎳基納米催化劑的制備及其在肉桂醛加氫反應中的性能

牛立博，劉辰，馬苑媛，張慧玲，白國義

（河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

核殼結構鎳基納米催化劑的制備及其在肉桂醛加氫反應中的性能

牛立博，劉辰，馬苑媛，張慧玲，白國義

（河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002）

分別以硝酸鎳和氯化鎳為鎳源，利用熱分解法和水合肼還原法制得鎳納米粒子，再經模板劑造孔法在鎳核外部包裹一層介孔殼，通過焙燒和氫氣還原制備了核殼結構催化劑Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2，并以肉桂醛加氫為探針反應考察了核殼結構鎳基催化劑與負載型鎳基催化劑的加氫性能。結果表明，核殼結構鎳基催化劑在肉桂醛加氫反應中比共沉淀法制備的負載型鎳基催化劑具有更高的活性，氫化肉桂醛的收率可達90%以上。同時，Ni-N2H4@mSiO2催化劑具有較高的磁飽和度，可實現(xiàn)該催化劑在反應后高效回收并循環(huán)套用。采用X射線衍射、比表面及孔分析、透射電子顯微鏡、H2-程序升溫還原和H2-化學吸附等表征手段，研究了所制催化劑的結構特征，初步探討了催化劑結構與性能的構效關系。

催化劑；納米粒子；加氫；核殼結構；構效關系

引 言

鑒于當前人類所面臨的環(huán)境和資源問題日益嚴重，“綠色化學化工”已成為當今化工研究領域的主導思想。以氫氣為原料的催化加氫反應作為一種原子經濟性反應，已經應用于多種不飽和化合物的加氫反應，如烯烴、炔烴、醛酮、羧酸、酯、硝基化合物、腈類化合物、芳香族化合物以及一些天然化合物等[1-5]。目前已有研究中所采用的催化劑大多是以鈀、鉑、釕、銠等為主催化活性組分的貴金屬催化劑，其價格昂貴，增加了催化劑成本，限制了其在實際工業(yè)中的使用[6]。同時，鎳基催化劑由于兼具較高的加氫活性和較為低廉的價格使其在加氫反應中的應用也較為廣泛[7-10]。如 Carenco等[11]制備了Ni-P催化劑用于炔烴加氫反應，得到了順式的烯烴產物。Kong等[12]應用浸漬-還原法將Ni-B非晶態(tài)合金負載到MIL-101上，并研究了該催化劑在一系列芳香醛類化合物液相加氫反應中的性能。雖然有關鎳基催化劑的研究已取得了較好的研究成果，但如何在反應完成后，解決底物和催化劑難以分離的問題，提高催化劑使用效率，有待進一步研究。

核殼結構催化劑一般是由中心納米核以及在其外部包裹的殼體組成[13-14]。近年來，由于核殼納米材料所具備的獨特物理化學性質和廣闊的應用前景，受到了催化領域相關研究人員越來越多的關注[15-18]。如Ji等[19]以乙酰丙酮鎳制備Ni核，在其外部利用正硅酸乙酯水解包裹 SiO2殼，最后用HCl選擇性刻蝕Ni金屬得到Ni@SiO2蛋殼結構催化劑，在甲烷蒸汽重整制氫模型反應中，該催化劑在973 K依然保持了很好的活性和穩(wěn)定性。Li等[20]通過控制制備條件，得到了不同Ni核大小的介孔和微孔Ni@SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)350℃焙燒制備Ni核之后包裹SiO2得到介孔Ni-350@meso-SiO2催化劑在甲烷部分氧化制備合成氣的反應中，催化劑活性和穩(wěn)定性最高。目前，有關鎳基核殼結構催化劑的應用主要集中在甲烷重整反應研究中，在精細有機合成中的應用仍相對較少。因此，設計和制備鎳基核殼結構催化劑應用于不飽和化合物的加氫反應研究中，有助于拓寬該類催化劑的應用范圍。

本文分別采用熱分解法和水合肼還原法制備了納米鎳核，再結合模板劑造孔法在納米鎳核外層包裹介孔二氧化硅，經焙燒、還原過程制備了核殼結構催化劑 Ni @mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2，將其應用于肉桂醛選擇性加氫制備氫化肉桂醛的反應研究中，并與負載型鎳基催化劑Ni/mSiO2的催化性能進行了對比。本工作將為鎳基核殼結構催化劑的設計和制備及其在不飽和化合物加氫反應中的應用提供一定的借鑒。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

硝酸鎳，分析純，天津福辰化學試劑廠；氯化鎳，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市華東試劑廠；乙二醇，分析純，天津市華東試劑廠；80%水合肼，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市華東試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；25%氨水，天津市福起化工有限公司；無水碳酸鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；肉桂醛，化學純，天津市光復精細化工研究所；異丙醇，分析純，天津市進豐化工有限公司。

1.2 分析測試儀器

比表面及孔結構分析儀(BET)，TristarⅡ3020型，美國Micromeritics公司；X射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE型，德國Bruker公司；多用吸附儀，AutoChem II 2920型，美國Micromeritics公司；紅外光譜儀(FT-IR)，VERTEX 70型，德國Bruker公司；透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)EI Tecnai G20型，美國 FEI公司；超導量子干涉儀(VSM)，LDJ9600-1型，美國數(shù)字儀器公司；氣相色譜(GC)，GC4000A型，東西電子有限公司，SE-54毛細管柱；氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)，7890-5975C型，美國安捷倫。

1.3 催化劑制備

1.3.1 Ni@mSiO2的制備 取 1.308 g Ni(NO3)2·6H2O 500℃燒制 2 h，用 0.1 mol·L-1的鹽酸75 ml超聲處理15 min，然后分散于160 ml蒸餾水中；將0.4 g CTAB溶于120 ml乙醇，并在此溶液中加入1.8 ml氨水，將上述兩種溶液混合，超聲攪拌1 h，逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS）1.5 ml，400 r·min-1攪拌6 h。離心分離，按照水、乙醇、水的順序各洗兩次，80℃干燥6 h。300℃焙燒2 h，去除CTAB，隨后在氫氣氣氛中450℃條件下還原2 h，制得Ni@mSiO2催化劑。

1.3.2 Ni-N2H4@mSiO2的制備 取 1.069 g NiCl2·6H2O溶于50 ml乙二醇，加入4 ml濃度為80%的水合肼，預熱上述溶液至76℃，逐滴加入1 mol·L-1的NaOH溶液調節(jié)其pH到11為止，攪拌反應30 min。將得到的黑色溶液磁分離，所得黑色粉末用水、乙醇、水洗滌，然后分散于160 ml蒸餾水中；將0.4 g CTAB溶于120 ml乙醇，并在此溶液中加入1.8 ml氨水，將上述兩種溶液混合。超聲攪拌 1 h，逐滴加入 TEOS 1.5 ml，400 r·min-1且在N2保護下攪拌6 h。磁性分離，按照水、乙醇、水的順序各洗兩次，80℃干燥6 h。300℃焙燒2 h，去除CTAB。隨后在氫氣氣氛中450℃條件下還原2 h，制得Ni-N2H4@mSiO2催化劑。

1.3.3 Ni/mSiO2的制備 取 1.308 g Ni(NO3)2·6H2O溶于50 ml蒸餾水，加入介孔二氧化硅粉末1.056 g（介孔二氧化硅的制備同樣采用醇水比為3:4的情況下加入CTAB水解TEOS得到）由碳酸鈉溶液調節(jié)其pH為10，沉淀物水洗后離心分離，80℃干燥6 h。再在500℃下燒制2 h。450℃下還原2 h，制得Ni/mSiO2催化劑

1.4 催化劑性能評價

將1.5 ml肉桂醛、60 ml異丙醇、0.1 g催化劑加入帶有加熱和攪拌裝置的100 ml高壓釜中。在室溫條件下將釜內的空氣用氫氣置換3次，充入氫氣調整壓力為2 MPa，轉速調節(jié)為400 r·min-1，并設置加熱溫度為80℃，待溫度升至反應溫度后使其反應2 h。反應結束后將反應釜冷卻至室溫，取少量反應液進行氣相色譜檢測；回收固體催化劑分別用水洗、醇洗后真空干燥備用。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑結構性能表征

圖1 Ni基催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of nickel-based catalysts

圖1為Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO23個催化劑還原前、后的廣角和小角 XRD譜圖。由催化劑的廣角 XRD譜圖可知，Ni/mSiO2和 Ni@mSiO2還原之前在 2θ 為 37.56°、43.77°、63.28°可以明顯看到 NiO 的特征峰，說明Ni以 NiO的形式存在于這兩種催化劑中，Ni-N2H4@mSiO2還原前的XRD譜圖中除存在NiO的特征衍射峰外，在 2θ為 44.51°、51.85°、76.37°處還存在金屬 Ni0特征衍射峰，說明該催化劑中同時存在NiO和金屬Ni0。由于Ni-N2H4@mSiO2催化劑是利用水合肼還原法制備出Ni核的，考慮到該催化劑在后續(xù)制備過程中需要干燥和煅燒去除模板劑的步驟，因此會導致催化劑中Ni粒子表面部分金屬Ni被氧化，從而同時出現(xiàn)了NiO和金屬Ni0的特征衍射峰。由催化劑還原后XRD譜圖可知，Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2中 Ni納米粒子是以面心立方晶體結構（fcc）存在的。通過與標準卡片（JCPDS 04-0850）對比，3個催化劑的衍射峰均分別歸屬于納米Ni粒子的(111)、(200)和(220)位面上的特征衍射[21]，同時，3種催化劑還原后的XRD譜圖中均沒有發(fā)現(xiàn)氧化鎳的衍射峰，說明經氫氣還原處理后催化劑中的 Ni元素已經完全被還原為單質Ni，另外，3個催化劑在2θ為20°～25°之間都有一個寬泛的衍射峰，其歸屬于無定形態(tài)的硅，說明 3種催化劑中都有二氧化硅存在。另外，小角 XRD測試結果進一步證明了3種催化劑中介孔二氧化硅的存在，如圖1（c）所示，3個催化劑均在2°左右有一個衍射峰，說明有長程無序介孔二氧化硅的存在[22]。

圖 2是未焙燒 Ni@CTAB/SiO2和Ni-N2H4@CTAB/SiO2與該兩種材料經過300℃焙燒2 h后的所得的 Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2的FT-IR譜圖，由焙燒前后催化劑的FT-IR譜圖可知，所測試的4種催化劑均在1075 cm-1和809 cm-1存在特征峰，對應于Si—O—Si的紅外特征峰，而950 cm-1和469 cm-1處的吸收峰則分別對應于Si—OH和Si—O的特征吸收峰[23]，證明在所制備核殼結構催化劑中在焙燒前后均有二氧化硅生成，這與XRD的表征結果相一致。對于焙燒前的Ni@CTAB/SiO2和Ni-N2H4@CTAB/SiO2催化劑，其在 2800～3000 cm-1存在兩個區(qū)域振動峰，這是CTAB模板中—CH2的振動吸收峰；與此相反，Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2催化劑在該范圍內沒有發(fā)現(xiàn)振動峰，這說明在催化劑制備過程中，經過300℃焙燒2 h后催化劑中的模版劑CTAB已經完全去除，形成了 Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2[24]。

圖2 鎳基催化劑的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of nickel-based catalysts

通過TEM對不同結構的Ni基催化劑表面形貌及Ni納米粒子大小進行了測定，結果如圖3所示。由圖3（a）、（b）可知，由TEOS水解制得的SiO2載體呈球狀分布，Ni粒子高度分散于載體SiO2上，平均粒徑均約為 5 nm。由 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的TEM圖可以看出，兩種催化劑均呈現(xiàn)出以SiO2為外層殼體包含有多個Ni核的核殼結構。進一步觀察催化劑形貌發(fā)現(xiàn)，Ni@mSiO2催化劑中Ni粒子存在較明顯的團聚現(xiàn)象，其分散度較Ni-N2H4@mSiO2催化劑較差，兩種催化劑中作為內核的Ni納米粒子的粒徑主要分布在30～50 nm，平均粒徑約為 45 nm。通過 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的HRTEM圖可知，兩種催化劑呈現(xiàn)出明顯的核殼界限，納米Ni粒子被介孔二氧化硅包裹，其中Ni@mSiO2外層介孔SiO2厚度約為 70 nm，而Ni-N2H4@mSiO2外層介孔SiO2厚度約為40 nm，導致這一結構差別的原因主要是由于兩種催化劑中 Ni核的分散度不同造成的，Ni-N2H4@mSiO2催化劑提供了較多分散的Ni核需要包覆 SiO2，從而導致 Ni-N2H4@mSiO2催化劑具有較薄的外層殼體。另外，圖3（f）插圖中Ni-N2H4@mSiO2的Ni納米粒子晶格條紋間距通過計算為 0.20 nm，與面心立方Ni粒子（111）面的d值（0.202）相一致，同時與XRD衍射峰結果一致。

圖3 Ni基催化劑的TEM圖Fig. 3 TEM images of Ni-based catalysts

圖4是Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的氮吸附/脫附等溫線以及孔徑分布曲線，表1是通過BET和BJH測得的催化劑的比表面積、孔體積和孔徑。如圖4所示，3個催化劑的吸附/脫附曲線都表現(xiàn)為Ⅳ型，說明氮氣與催化劑間存在中孔毛細凝聚作用；其中，Ni/mSiO2和Ni@mSiO2存在H3型滯后環(huán)，說明有狹縫孔存在，而Ni-N2H4@mSiO2催化劑中則是H1型直筒孔[25]。圖4中插圖是通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法測得3個催化劑的孔徑分布，其中Ni/mSiO2的孔徑分布較為寬泛，綜合吸附/脫附曲線分析應該是受堆積孔的影響；Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2的孔徑分布則較為集中，主要分布在 2 nm左右，與Ni@mSiO2相比Ni-N2H4@mSiO2的孔徑分布更為集中。Ni-N2H4@mSiO2的比表面積和孔體積分別是727 m2·g-1和 0.39 cm3·g-1，說明此催化劑有很高的孔隙度；而Ni/mSiO2的比表面積僅為124 m2·g-1，說明在催化劑制備過程中 Ni納米粒子分布于載體的表面和孔結構中，從而使催化劑的比表面積降低。

圖4 鎳基催化劑的氮吸附-脫附和孔徑分布（插圖）Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions (inset) of nickel-based catalysts

表1 鎳基催化劑的結構分析Table 1 Textural properties of nickel-based catalysts

圖5為3個催化劑的H2-TPR圖。由圖可知，Ni/mSiO2催化劑在378℃出現(xiàn)1個主耗氫峰，同時在473℃左右出現(xiàn)1個肩峰，表明在該催化劑中存在兩種不同狀態(tài)的NiO物種。位于378℃的低溫還原峰對應于催化劑中同體相NiO性質相似的NiO的還原，而 473℃的高溫還原峰則對應于在催化劑中與載體發(fā)生強相互作用的 NiO的還原[26-27]。Ni@mSiO2催化劑的H2-TPR峰與Ni/mSiO2較為相似，其在378℃左右同樣出現(xiàn)了1個主耗氫峰，說明Ni@mSiO2催化劑中的NiO與Ni/mSiO2具有相類似的存在形態(tài)。與Ni@mSiO2和Ni/mSiO2催化劑不同，Ni-N2H4@mSiO2催化劑的H2-TPR譜圖主要是由304℃和378℃相互重疊的兩個主耗氫峰組成，這表明Ni-N2H4@mSiO2催化劑中NiO存在形態(tài)較為復雜，304℃和378℃處的耗氫峰分別對應于表面和體相NiO的還原[28]，這也與Ni-N2H4@mSiO2催化劑XRD譜圖中存在NiO特征衍射峰的結果相一致。綜合3個催化劑H2-TPR表征結果可以發(fā)現(xiàn)，3種催化劑中Ni的前體主要以體相NiO形式存在，同時 Ni-N2H4@mSiO2催化劑中具有較多的易還原的表面NiO，這可能與催化劑制備過程中粒徑較大的Ni粒子表面少量金屬Ni被氧化有關。

圖5 鎳基催化劑的H2-TPR分析Fig. 5 H2-TPR profiles of nickel-based catalysts

圖6是所制備的3種催化劑的室溫磁滯回線。在-20～20 kOe磁場強度下，Ni/mSiO2、Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2的飽和磁化強度分別是 0.25、0.9 、2.0 emu·g-1，其中 Ni-N2H4@mSiO2具有最高的磁飽和強度，顯然，由于具有較高的飽和磁化強度，在外磁場作用下Ni-N2H4@mSiO2可以很容易分離，從而方便循環(huán)利用。從圖6插圖可以直觀地發(fā)現(xiàn) Ni-N2H4@mSiO2能很快地與反應液分離，大約10 s就能達到良好的磁性分離結果。而Ni/mSiO2由于其較低的磁飽和度則不能被很好地分離，造成了催化劑循環(huán)利用過程中回收的困難以及部分催化劑的損失，降低了催化劑的回收套用效率。

圖6 催化劑的室溫磁滯回線和Ni-N2H4@mSiO2在外磁場條件下的磁性分離（插圖）Fig. 6 Room temperature hysteresis loops of catalysts and photograph of Ni-N2H4@mSiO2 after magnetic separation by external magnetic (inset)

2.2 催化劑性能評價

本文所制備的3種鎳基催化劑用于肉桂醛選加氫反應和H2-化學吸附結果如表2所示。從表中可以看出，與核殼結構催化劑相比，Ni/mSiO2具有最高的H2吸附量，為0.52 cm3·g-1，同時Ni-N2H4@mSiO2與 Ni@mSiO2相比也具有較高的H2吸附量，分別為0.24、0.10 cm3·g-1。這一結果是由3種催化劑中Ni的不同形貌所導致的，這也與催化劑的 TEM 結果相符，較小的粒徑和較高的粒子分散度的Ni/mSiO2能夠提供更多的H2吸附中心，核殼型催化劑由于具有較大的 Ni粒子粒徑同時外層又包覆了介孔SiO2，因此H2吸附能力有所降低，同時，Ni@mSiO2催化劑中Ni核由于存在明顯的團聚，因此在3種催化劑中具有最小的H2吸附量。

一般認為，活潑金屬粒徑越小，活性比表面積就越大，從而能夠提供較多的H2吸附位點，催化劑的加氫活性也就越高。然而，與上述結論相悖的是，雖然3種鎳基催化劑對肉桂醛加氫反應均具有較高的活性，但在負載型催化劑Ni/mSiO2作用下，肉桂醛的轉化率為 89.1%，較 Ni@mSiO2和Ni-N2H4@mSiO2都低，其 TOF值也明顯低于Ni@mSiO2和 Ni-N2H4@mSiO2。Kazuhiro 等[29]在Pt@SiO2催化劑制備研究中也得到了類似的結果，其所制備的具有較大Pt粒徑的多核Pt@SiO2催化劑在 CO氧化反應中的 TOF值同樣較傳統(tǒng)的負載型Pt/SiO2高，作者認為是由催化劑特有的核殼結構對于底物和產物擴散的限制作用使核殼型催化劑在反應中具有與傳統(tǒng)的負載型催化劑不同的催化機理所造成的。在本工作中，底物分子同樣需要通過核殼結構催化劑外層殼體的孔道結構擴散到催化劑內部與金屬核接觸并發(fā)生加氫反應，因此，對于核殼結構催化劑來說，外層殼體結構同活性金屬內核一樣對于催化劑的活性產生了重要的影響。另外，在肉桂醛的加氫反應中，Ni-N2H4@mSiO2催化劑的TOF值低于Ni@mSiO2催化劑，可能是由兩種催化劑介孔二氧化硅殼層的孔徑(Ni-N2H4@mSiO2:2.14 nm;Ni@mSiO2: 2.07 nm)和厚度(Ni-N2H4@mSiO2:40 nm;Ni@mSiO2:70 nm)以及孔結構(Ni-N2H4@mSiO2:直筒型；Ni@mSiO2: 狹縫型)的不同導致對于底物進入催化劑內部的擴散效應不同所導致的；同時，Ni-N2H4@mSiO2催化作用下產品中含有少量的 3-苯丙醇，在H2-TPR研究中已證明，該催化劑中含有小粒徑的表面型NiO被還原成為金屬Ni0，而已有研究發(fā)現(xiàn)小晶粒尺寸的Ni基催化劑有利于加氫[30]，從而導致少量生成的氫化肉桂醛過度加氫生成了3-苯丙醇。

一種優(yōu)異的催化劑應該具有高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性。催化劑的穩(wěn)定性是關系到其能否被廣泛應用的一個關鍵因素，因此對3個催化劑分別進行了初步的穩(wěn)定性測試，如圖7所示。從圖可以看出，Ni-N2H4@mSiO2經過3次反應，肉桂醛轉化率均保持在90%左右，氫化肉桂醛選擇性也保持在95%以上；而Ni/mSiO2和Ni@mSiO2經過3次反應以后，肉桂醛轉化率均已下降到85%以下。通過以上對比，說明Ni-N2H4@mSiO2具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表2 Ni基催化劑H2-化學吸附和活性測試結果Table 2 H2-chemisorption and activities of nickel-based catalysts

3 結 論

本文研究了兩種核殼結構鎳基納米催化劑Ni@mSiO2、Ni-N2H4@mSiO2及常規(guī)負載型鎳基催化劑 Ni/mSiO2在結構和在肉桂醛加氫反應中的性能。發(fā)現(xiàn)所制備的核殼結構催化劑與負載型催化劑相比由于其特殊的核殼結構表現(xiàn)出與傳統(tǒng)的負載型催化劑不同的催化反應活化機理，其中，Ni-N2H4@mSiO2催化劑具有較高的催化活性和較好的飽和磁化強度，使得該催化劑可以從反應液中高效回收并循環(huán)套用，同時保持較好的穩(wěn)定性。通過表征初步發(fā)現(xiàn)鎳基核殼催化劑制備過程中金屬核的粒徑、分散度和外層殼體的厚度、孔徑的變化對催化劑的性能產生了重要影響，為后續(xù)工作的進一步研究提供了實驗依據(jù)，為以鎳為核的核殼結構催化劑的設計和制備及其構效關系研究奠定了基礎。

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date:2017-05-04.

Prof. BAI Guoyi, baiguoyi@hotmail.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376060, 21676068), the Natural Science Foundation of Hebei Province (B2016201167) and the Science and Technology Research Project of Hebei Higher Education (QN2015037).

Preparation of nickel based core-shell catalysts and their catalytic hydrogenation of cinnamaldehyde

NIU Libo, LIU Chen, MA Yuanyuan, ZHANG Huiling, BAI Guoyi
(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding071002,Hebei,China)

Two novel magnetic mesoporous core-shell nanocomposites Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2were prepared by a surfactant-templating method. Nickel nanoparticles were first obtained from nickel nitrate or nickel chloride by thermodecomposition and hydrazine hydrate reduction, then covered by a mesoporous shell, and finally by sinteration and hydrogen reduction. As a comparison, Ni/mSiO2carrier supporting catalyst was prepared by the traditional coprecipitation method. The core-shell nanocomposite of nickel nanoparticle core and mesoporous silica shell was characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction and nitrogen adsorption-desorption. Temperature programmed H2reduction indicated that NiO in these catalysts were mainly present in bulk phase and some small NiO particles in Ni-N2H4@mSiO2were easily reduced. H2-chemsorption results demonstrated that Ni/mSiO2had more active sites but lower TOF value compared to core-shell Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2catalysts. Both Ni@mSiO2and Ni-N2H4@mSiO2showed higher activity and better selectivity than Ni/mSiO2in selective hydrogenation of cinnamyl aldehyde to hydrocinnamaldehyde, with over 90% yield of hydrocinnamaldehyde. Due to high magnetic saturation value of Ni-N2H4@mSiO2, it can be easily recycled for reuse by an external magnetic field. Notably, Ni-N2H4@mSiO2showed better stability in hydrogenation.

catalyst; nano particle; hydrogenation; core-shell structure; structure-function relationship

TQ 032

A

0438—1157（2017）11—4161—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170546

2017-05-04收到初稿，2017-08-08收到修改稿。

聯(lián)系人：白國義。

牛立博（1984—），男，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（21376060，21676068）；河北省自然科學基金項目（B2016201167）；河北省高等學校科學技術研究項目（QN2015037）。