C/TiO2-SO42-的制備及其光解水性能

滕雪剛，楊仁春，任超，劉璐璐，汪明星

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000）

C/TiO2-SO42-的制備及其光解水性能

滕雪剛，楊仁春，任超，劉璐璐，汪明星

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000）

通過溶膠-凝膠制備過程中水含量控制，分別獲得了硫酸根修飾的TiO2(25)和無修飾的TiO2(150)兩種二氧化鈦載體。在兩種載體上，通過浸漬法引入不同濃度的碳點膠體，獲得了系列不同C含量的Cx/TiO2(25)和Cx/TiO2(150)催化劑。利用TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、BET、XPS等表征分析了催化劑的表面形貌、晶格間距、晶型結構、光吸收、孔結構及元素組成。結果顯示：相對于無硫酸根修飾的TiO2(150)催化劑，硫酸根修飾的TiO2(25)催化劑的光吸收發生顯著紅移，展示了更寬的可見光響應；對于TiO2(25)樣品，C的引入可提高其Oads/Olatt比值。催化性能研究顯示，C的引入可以提高其光催化活性。

硫酸根；復合材料；納米材料；催化劑；碳點；光催化；制氫

引 言

環境和能源問題是人類面臨的最大挑戰，以半導體材料為催化劑的光催化技術，為人們提供了一種環境污染治理和太陽能高效利用的有效途徑[1]。光解水制氫是太陽能應用的一種重要技術，其原理是利用催化劑在光照條件下發生水的氧化還原反應，分解為氫氣和氧氣，其中的關鍵是尋找高效催化劑。早在 1972年，Fujishima等[2]發現在光照條件下，TiO2微粒可持續發生水的氧化還原反應生成氫氣。隨后，TiO2作為半導體催化材料成為研究熱點。

由于TiO2禁帶較寬(3.2 eV)，對可見光利用率低，加上電子-空穴對的快速復合，以及氫和氧的逆反應發生，故 TiO2的太陽能制氫轉化效率一直很低。如何有效提高其在可見光區的應用，抑制逆反應和抑制電子-空穴對的復合是利用太陽能制氫的關鍵。研究表明，通過對 TiO2進行摻雜，可增加TiO2對可見光的利用率[3-9]。近年來，為抑制電子-空穴對的復合，研究者們對二氧化鈦的摻雜主要集中在金屬元素，特別是貴金屬元素的使用。然而，貴金屬的成本顯然不利于工業化規模的實施。最近，Moya等[10]用C摻雜了TiO2，研究顯示C納米管摻雜的TiO2具有一定的光解水性能，但其測試條件為在紫外線照射下進行。無論是金屬還是非金屬，當對 TiO2表面進行修飾后[11-17]，均可一定程度提高TiO2表面載流子的傳輸，從而提高其催化性能。然而，這些研究多集中在 TiO2表面的修飾，事實上TiO2自身的禁帶寬度不足以促使其在可見光產生有效的光催化性能。故研究者們最近把目光投向了TiO2晶格的修飾，通過改變其禁帶寬度來提高可見光響應。近期研究表明，用硫酸根離子對二氧化鈦進行修飾，對二氧化鈦的光催化性能有一定的促進作用[18-24]，然而效率仍然不夠顯著。最近，相關研究表明，在半導體表面進行量子點的修飾，可以提高其電子-空穴的分離效率，光催化效率可有效提高[25-28]。Yu等[12]利用C量子點(C QDs)修飾二氧化鈦納米片，研究發現C QDs修飾后的二氧化鈦納米片的光催化性能顯著提高，對 RhB的降解率達95.4%。然而，在TiO2-SO42-的表面引入C QDs的修飾研究，還未見相關報道。

基于以上分析，本文利用硫酸鈦為鈦源，通過二氧化鈦溶膠-凝膠制備過程中的水含量控制，一步獲得了一種硫酸根修飾的TiO2，并在此基礎之上，經過在其表面負載不同含量的 C QDs，制備出C/TiO2-SO42-催化劑；同時為了對比，研究了無硫酸根修飾的TiO2及其C負載光催化劑。系統研究了兩類TiO2及其載C光催化劑的微觀結構與組成，并通過對催化劑進行無犧牲劑的去離子水的可見光解水測試來研究C/TiO2-SO42-催化劑的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

硫酸鈦，甲酰胺，聚乙二醇（1500），葡萄糖，均為分析純。

1.2 TiO2制備

（1）TiO2(25)制備：取2.5 g聚乙二醇、9 ml甲酰胺于燒杯中，攪拌30 min，再向其混合液中加入18.0 g硫酸鈦和25 ml去離子水，繼續攪拌30 min，將攪拌后的溶液置入40℃水浴鍋陳化72 h，陳化后干燥12 h，隨后進行550℃煅燒3 h，冷卻后得到樣品TiO2(25)，其中25為去離子水量。

（2）TiO2(150)制備：與上述制備TiO2方法相同，唯一區別的是所加去離子水量為150 ml，制備得到的樣品命名為TiO2(150)，其中150為去離子水量。

1.3 C/TiO2催化劑制備

（1）C QDs制備：取1.44 g葡萄糖，30 ml去離子水于水熱釜中，180℃水熱12 h，過濾得到碳點膠體。

（2）C/TiO2(25)制備：取上述所制TiO2(25)樣品1.0 g，碳點膠體10 ml，放入燒杯浸漬4 h，經100℃干燥12 h，所得催化劑樣品命名為C10/TiO2(25)，以同樣的方法制備得C20/TiO2(25)和C40/TiO2(25)，其中，C10、C20、C40的下角標為所加的碳點膠體體積量。

（3）C/TiO2(150)制備：與制備 C/TiO2(25)方法相同，唯一區別的是引入的 TiO2為 TiO2(150)，制備得到 C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)和 C40/TiO2(150)，其中，C10、C20、C40的下角標為所加的碳點膠體體積量。為方便標示，文中用 Cx表示引入的 C點膠體，其中下角標x，分別表示C點膠體體積為10、20 和 40 ml。

1.4 樣品表征

在 Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進行XRD表征，采用連續掃描方式，掃描范圍2θ=10°～80°。高分辨透射電鏡是美國的FEI公司生產的，型號為FEI Tecnai F20-TWIN；HRTEM是透射電鏡的一種，將晶面間距通過明暗條紋形象地表示出來。通過測定明暗條紋的間距，然后與晶體的標準晶面間距d對比，確定屬于哪個晶面。采用日本島津紫外可見分光光度計UV-2550(UV-VIS)對物質的光吸收和能帶結構進行分析；采用日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，分析了催化劑中的基團結構。采用美國康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀，進行N2-吸附脫附(BET)測試，并計算催化劑孔徑分布及比表面積。采用Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀(XPS)分析催化劑電子結合能；以C 1s (285 eV)作為分析基準。

1.5 光催化制氫實驗

光解水性能測試采用 BL-PLH20型光解水制氫系統（比朗儀器制造有限公司）。分別取80 mg催化劑，無犧牲劑的去離子水150 ml，放入250 ml的石英反應器中，在室溫下進行光解水反應。反應的光源為氙燈光源，300 W，光功率密度為 3.0 W·cm-2。反應產生的氣體，用氣相色譜(GC9890B)進行在線檢測分析，所用載氣為高純氬氣。

2 結果與表征分析

2.1 XRD表征

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of various samples

圖1(a)為 TiO2(150)及含不同 C負載量的Cx/TiO2(150)催化劑的XRD譜圖。從圖1(a)中可以看出，4 個樣品在 2θ=25.28°、37.80°、48.05°時均出現了顯著的衍射峰，對比衍射峰標準卡可以發現，所制樣品與銳鈦礦型TiO2特征衍射峰譜圖（JCPDS 21—1272）一致，分別對應的是 TiO2的(101)、(004)、(200)面，表明所制備的 TiO2(150)為銳鈦礦相的TiO2。負載 C 后，C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)、C40/TiO2(150)樣品上的衍射峰并未發生明顯改變，但其峰強顯著減弱，該現象應該歸于其表面所負載的C弱化了TiO2晶型衍射。圖1(b)為TiO2(25)及不同C負載量的Cx/TiO2(25)催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，2θ=16.22°、21.34°和34.06°時出現了TiOSO4的衍射峰（JCPDS 32-1372），對應其(020)、(120)和(111)面，說明所制備樣品為 TiO2-TiOSO4的復合物。當TiO2(25) 負載C后，峰強減弱，且硫酸氧鈦的特征衍射峰消失，只出現TiO2銳鈦礦相；該現象表明C的引入，可能促使硫酸氧鈦發生分解，而分解得到的硫酸根則進入TiO2(25) 載體骨架，這一推測可由后述的FT-IR證實。

2.2 TEM表征

圖2為所制各催化劑樣品的TEM圖，由圖2（a）～（d）可知，合成過程中水量的變化，對TiO2和硫酸根修飾的 TiO2樣品的微觀形貌和尺寸影響并不明顯，表明兩種載體對C點作用相似。由圖2（e）～（h）樣品的大倍率圖片分析可知，所獲樣品粒子的晶格間距為0.546和0.376 nm，分別對應TiOSO4的(020)、(111)晶面。由圖2(g)、(h)分析可知，粒子晶格間距為0.252 nm，對應于C QDS的(100)晶面；而另一粒子晶格間距則為0.352 nm，則對應于TiO2的(101)晶面。顯然，所制備的C40/TiO2(25)為C負載的TiO2復合物。然而，結果中并沒有出現TiOSO4，該現象應歸于硫酸氧鈦發生了分解，與前述的XRD分析結果一致。由圖2(c)可知，所制備的TiO2(150)為納米二氧化鈦；而圖2(d)可知，所制備的C40/TiO2(150)同樣為C負載的TiO2復合物。

2.3 UV-Vis表征

紫外-可見分析可獲得一些有關化學成分的電子效應和表面狀態等有價值的信息[29-30]，為了全面了解獲得樣品的光學性質，對其進行分析并顯示在圖3中。從圖3可以看出，所制備的樣品在200～400 nm范圍具有明顯的光吸收帶，且光吸收邊緣位于400 nm附近，這應歸于銳鈦礦TiO2本身具有的禁帶寬度[31]。在400～800 nm范圍的可見光區域，兩種載體樣品在負載C之后，樣品Cx/TiO2(150)和Cx/TiO2(25)對光的吸收明顯高于未負載C的載體樣品TiO2(150)和TiO2(25)，發生紅移現象。其原因應該歸于C與兩類載體TiO2(150)、TiO2(25)的協同作用，因為制備的是C與TiO2復合材料。研究表明，紅移意味著催化劑帶隙的減小，在可見光下可以激發較低帶隙能量以產生更多的電子-空穴對，增強光催化活性，并且較高的光吸收強度意味著更好的光催化性能[32-34]。因此，由上述分析可知，C的引入可提高TiO2的光響應，從而提高其光催化性能。

圖2 樣品TEM圖Fig.2 TEM images of samples

2.4 FT-IR表征

圖3 樣品的UV-Vis吸收圖譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of samples

圖4 樣品的FT-IR表征Fig.4 FT-IR spectra of samples

圖4(a)為 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)催化劑的FT-IR圖。其中450～500 cm-1處為Ti—O—Ti的伸縮振動，900～1850 cm-1的吸收帶可能是制備過程中殘留的表面活性劑聚乙二醇所引起的 C—H彎曲振動和 C—O伸縮振動，1126～1260 cm-1為C—O—C的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，1460～1500 cm-1為水分子—OH彎曲振動，1633 cm-1是的伸縮振動，2400～2500 cm-1是Ti—O—C鍵的伸縮振動，3450 cm-1是—OH伸縮振動。圖4(b)為 TiO2(25)及 Cx/TiO2(25)催化劑的FT-IR表征，650 cm-1為Ti—S鍵，950 cm-1為伸縮振動。因TiO2(25)催化劑在1035、1160、1225 cm-1的位置有3個吸收峰，據文獻[35-36]報道，多數金屬氧化物表面能與形成雙配位，有螯合配位與橋式兩種形式。螯合配位的特征吸收峰出現在1230～1240 cm-1、1090～1125 cm-1、955～1035 cm-1、940～960 cm-1；橋式配位出現在1160～1195 cm-1、1105～1110 cm-1、1030～1035 cm-1、960～990 cm-1處。由此可知此TiO2(25)催化劑中兩種配位方式同時存在。又型固體超強酸的紅外特征吸收有3個，即1040～1080 cm-1、1130～1150 cm-1和1200～1280 cm-1，而TiO2(25)恰好存在這3個吸收峰，即1045、1140和1225 cm-1，顯然TiO2(25)呈超強酸性。而在1040～1210 cm-1左右處出現一吸收峰，此吸收峰是硫酸根的特征吸收峰，說明有硫酸根存在。

2.5 BET表征

圖5為樣品的BET表征，其中圖5(a)和(b)分別為 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)催化劑的 N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線。根據 IUPAC分類[37]，所制備的樣品屬于Ⅳ型等溫線，說明所制備的樣品為多孔結構材料。由圖5(b)的孔徑分布，可以看出孔徑大小主要出現在 4～9 nm，TiO2(150)、C10/TiO2(150)、C20/TiO2(150)、C40/TiO2(150)相應的BET比表面積見表1，分別為95.69、95.05、76.68、9.63 m2·g-1，表明隨著C負載量增加，比表面逐漸減小。圖5(c)和(d)分別為TiO2(25)及Cx/TiO2(25)催化劑的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布曲線，顯然，所制備的樣品也為多孔結構材料。

圖5 樣品的BET表征Fig.5 BET characterization of samples

由圖5(d)的孔徑分布可以看出，孔徑大小主要出現在 4 nm，TiO2(25)、C10/TiO2(25)、C20/TiO2(25)、C40/TiO2(25)相應的BET比表面積見表1，分別為16.48、27.31、52.51、43.45 m2·g-1。從其變化趨勢看，隨著C的引入，比表面有所增加。由后述的催化性能顯示可知，對TiO2(150)及Cx/TiO2(150)樣品催化劑，雖然未負載C的TiO2(150)具有最大的比表面，但性能最差。而負載C的Cx/TiO2(150)樣品，比表面越大催化性能越好。對TiO2(25)及Cx/TiO2(25)樣品，C負載后的樣品，比表面先增大后減小，催化性能則隨C含量的增加而增強。

2.6 XPS表征

圖6 樣品的XPS表征Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of samples

圖6(a)是 TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)的 Ti 2p XPS圖。由圖可見，在458.8和464.5 eV附近出現了顯著響應峰，由 XPS標準值可知其分別對應于 Ti 2p3/2 和 Ti2p1/2。圖6(d)則為 TiO2(25)及 Cx/TiO2(25)的Ti 2p XPS圖；同樣，458.8和464.5 eV附近的特征峰對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。由圖6(a)和圖6(d)對比可以發現，當未負載C時，TiO2(150)的Ti 2p3/2值為458.8 eV，而TiO2(25)的則為459.2 eV；顯然，兩者之間存在0.4 eV的能帶差異，該結果可能歸于硫酸根引入所產生的影響。當兩種載體進行C負載后，所有樣品的能帶均發生了負遷移，Cx/TiO2(150)樣品遷移了0.1～0.2 eV，Cx/TiO2(25)樣品則有0.2～0.5 eV遷移。顯然，相對于TiO2(150)和TiO2(25)樣品，Cx/TiO2(150)和Cx/TiO2(25)樣品產生了更加顯著的負遷移，原因可能是由引入的C所導致。

圖6(b)和(e)是兩類樣品的O 1s XPS圖。由圖可見，在529.5～530.5 eV和531.3～533.8 eV出現了響應峰。其中，低電子能的峰529.4～530.0 eV對應于晶格氧Olatt的特征峰，531.3～533.8 eV峰則對應于表面吸附氧Oads的特征峰。由文獻報道可知，吸附氧Oads有利于提高光催化效率[38]。為了進一步分析各樣品的吸附氧情況，對樣品的O 1s XPS進行分峰并進行高斯擬合，結果見于表1。由表1可知，對TiO2(25)及Cx/TiO2(25)樣品，隨著C含量的增加，Oads/Olatt基本保持逐漸增加的趨勢。而對TiO2(150)及 Cx/TiO2(150)樣品，則無明顯規律。總之，在樣品引入C QDs之后，由于制備的C QDs表面含有羥基、羧基等含氧基團，因此，對催化劑的表面氧含量具有一定的影響。

表1 樣品的比表面、Oads/Olatt比和原子比Table1 Specific surface, Oads/Olatt ratios and atomic ratios of samples

圖6(c)和(f)為催化劑的C 1s XPS圖，由圖可見，C 1s光譜在284.8、286.3和288.9 eV時出現了3條擬合峰，在284.8 eV的峰歸屬于C—C鍵，這被認為是表面存在的元素碳，包括源自XPS儀器的不定碳或吸附在表面上的含碳物質。286.3 eV處的C 1s峰歸屬于C—O鍵[9,39]。288.9 eV的峰歸屬于鍵，表明碳原子可能已經通過取代鈦原子而形成Ti—O—C結構而并入到TiO2結構中[40]。

3 光解水性能測試

圖7為各樣品的光解水測試結果。圖7(a)為TiO2(150)和 Cx/TiO2(150)催化劑的光解水性能測試結果。由圖7(a)可見，TiO2(150)和Cx/TiO2(150)催化劑的催化效果不佳，催化1 h后，催化活性發生失活現象。圖7(b)為 TiO2(25)與 Cx/TiO2(25)催化劑的光解水測試結果，結果顯示該系列樣品催化效果明顯。隨著C負載量的增加，催化活性出現顯著提高；反應 3 h后，C40/TiO2(25) 樣品的產氫量可達 3.3 μmol，其最大催化速率為 13.8 μmol·g-1·h-1。最近商業用的P25在有乙醇作為犧牲劑的條件下，光催化制氫催化速率為 16 μmol·g-1·h-1[41]。比較引入硫酸根的TiO2(25)樣品與未引入硫酸根的TiO2(150)樣品，顯然TiO2(25)樣品的催化性能高于TiO2(150)樣品。以此可知，引入硫酸根后，硫酸根修飾的 TiO2(25)樣品催化劑光催化活性增強。因此，可以推斷硫酸根的存在有利于提高所制TiO2的光催化活性。在引入C QDs之后，Cx/TiO2(25)樣品隨著C含量的增加，催化性能逐漸增強。而負載C的Cx/TiO2(150)樣品的催化性能也顯著高于未負載C的TiO2(150)樣品。這一性能提高的原因是由于碳量子點既可以作電子供體又可以作電子受體，為復合材料的電子轉移提供了方便[25]。因此，C QDs的引入也同樣可以提高其光催化活性。

圖7 樣品光解水性能測試Fig.7 Testing of photocatalytic water splitting of samples

4 結 論

通過溶膠-凝膠技術過程中水量的控制，實現了TiO2(25)和TiO2(150)兩種不同載體的制備。并通過浸漬法，獲得了系列不同 C含量的 C/TiO2(25)和C/TiO2(150)光催化劑。研究結果顯示：

（1）通過溶膠-凝膠過程中水量的控制，可以實現TiO2中硫酸根離子含量的調節；

（2）硫酸根的引入，可有效促進TiO2(25)樣品的光吸收的紅移，從而提高硫酸根修飾的 TiO2(25)樣品的催化活性；

（3）當引入C后，可以有效調變TiO2(25)樣品的 Oads/Olatt比值，且隨著 C含量增加，TiO2(25)系列樣品的Oads/Olatt比值基本保持逐漸提高趨勢；

（4）催化性能研究顯示，硫酸根的存在有利于提高光催化活性，除此之外，C的引入同樣可以提高其光催化活性。

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date:2017-03-28.

Prof. YANG Renchun, yrclq@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51572004), the Natural Science Foundation of the Higher Education Institutions of Anhui Province (KJ2016SD06), the Natural Science Fund for Distinguished Young Scholars from Anhui Polytechnic University (2016JQ01) and the Top-notch Talent Cultivation Plan from Anhui Polytechnic University (2016BJRC002).

Preparation of C/TiO2-SO42-and their water splitting performance

TENG Xuegang, YANG Renchun, REN Chao, LIU Lulu, WANG Mingxing
(School of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University,Wuhu241000,Anhui,China)

Themodified TiO2(25) and the unmodified TiO2(150) have been prepared by sol-gel methodviacontrolling the amount of introduced deionized water. Two series of C modified Cx/TiO2(25) and Cx/TiO2(150)samples were obtained by impregnating the TiO2(25) and TiO2(150) in carbon dots solution with various concentrations. The lattice spacing, crystalline, light absorption, pore size, specific surface area and element composition of the prepared catalysts were characterized by TEM, XRD, FT-IR, UV-Vis, BET and XPS. The results indicated that compared with the unmodified TiO2(150), themodified TiO2(25) exhibited a distinct red shift phenomenon and broader visible light response for the light absorption. Moreover, the Oads/Olattratios can be improved distinctly for the TiO2(25) when the carbon dots were introduced. The catalytic performance showed that the addition of C can enhance the corresponding photocatalytic activity.

composites; nanomaterials; catalyst; carbon dots; photocatalytic; hydrogen production

O 611

A

0438—1157（2017）11—4414—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170308

2017-03-28收到初稿，2017-07-19收到修改稿。

聯系人：楊仁春。

滕雪剛（1992—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51572004）；安徽省高校自然科學基金重大項目（KJ2016SD06）；安徽工程大學校級杰出青年科學基金項目（2016JQ01）；安徽工程大學2016年中青年拔尖人才培養計劃項目(2016BJRC002)。