微波協同二次負載活性炭處理模擬印染廢水

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(浙江工業大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310014)

微波協同二次負載活性炭處理模擬印染廢水

陳紅英，熊夢瑤，吳超，張騫

(浙江工業大學 建筑工程學院，浙江 杭州 310014)

通過對微波協同二次負載改性活性炭工藝處理模擬印染廢水的研究及在微波連續流中的初步應用，為下一步該工藝應用于微波連續流反應器中提供理論依據.主要考察了改性活性炭的投加量、微波輻照時間、微波功率、廢水pH和廢水初始質量濃度的變化對處理效果的影響.結果表明：色度的去除率隨改性活性炭的投加量增加而增加，隨微波時間增長而增加，隨微波功率的上升而增加；對TOC的去除率總體維持在80%左右；脫氮率隨著條件的變化有增有減；除磷效果在堿性條件下明顯優于在酸性條件下.該工藝用于連續流中效果良好，TOC和色度去除率達75%.

二次負載活性炭;微波;印染廢水;微波連續流反應器

我國是一個印染企業大國，據資料顯示我國印染行業產量每年達600億米[1],而在印染行業中廢水回用的比例僅在10%左右[2].印染廢水量又隨企業類型、生產工藝、機械設備和加工產品的不同差異甚大，所以成為污水處理行業較難處理的廢水之一.

現印染廢水主要處理方法可分為物理處理法、化學處理法和生物處理法三種[3]，而微波協同活性炭氧化工藝是近年來新發展的一種物理化學法，具有反應速度快、處理效率高等優點.我國許多研究者[4-10]對此工藝進行研究，結果表明：微波協同活性炭氧化工藝處理印染廢水的效果是顯著的，其脫色率都能維持在70%以上.目前，我國關于微波協同活性炭氧化染料廢水的研究還處于起步階段，存在兩點不足：活性炭投加量過多和微波輻照時間太長.鑒于某些過度金屬物質在活性炭表面時對微波有較強的吸收能力，微波輻照時表面會產生“熱點”，產生的高溫會使有機物降解，所以筆者考慮使用二次負載活性炭并探討微波協同二次負載活性炭工藝處理模擬印染廢水中的色度去除、TOC去除和脫氮除磷的效果，為將來此工藝盡早應用于實際提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設備

磷酸二氫鉀(分析純，湖州湖試化學試劑有限公司)；硝酸鉀、硫酸銨和硫酸猛(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；硝酸銅(分析純，杭州蕭山化學試劑廠)；活性紅X-3B染料(武漢某公司)；活性炭(GAC)；叔丁醇(分析純，杭州化學試劑有限公司)；總有機碳、總氮測定儀multi N/C 2 100(德國耶拿分析儀器股份有限公司)；紫外可見分光光度計TU-1 901(北京普析通用儀器有限責任公司)；微波污水處理設備(MCR)WG2S-02(南京三樂微波技術發展有限公司)，連續流裝置示意圖如圖1所示.

圖1 MCR示意圖Fig.1 The picture of MCR

1.2 實驗模擬廢水

銨標準貯備液：分別稱取3.611 0 g經105 ℃干燥(3～4 h)過的硝酸鉀和2.359 3 g硫酸銨溶于水中，定容至1 000 mL；磷酸鹽貯備液：稱取0.217 0 g經105 ℃干燥(2 h)過的磷酸二氫鉀溶于水，加體積比為1︰1的硫酸5 mL，定容至1 000 mL；模擬印染廢水的配制：稱取1 g活性艷紅染料、20 mL銨標準貯備液和200 mL磷酸鹽貯備液移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標線.

1.3 實驗方法

Mn-Cu-GAC的制備：經過凈化后的活性炭先用5%硫酸錳浸泡，同時用超聲加強負載，然后用3%硝酸銅重復上述過程，最后在馬弗爐中以5 ℃/min的溫升高溫(300 ℃)焙燒3 h制得二次負載活性炭[11].

測量方法：色度用分光光度法測量；總氮和TOC用總有機碳、總氮測定儀multi N/C 2 100測量；總磷用鉬銻抗分光光度法測量.

靜態實驗：稱取一定量的活性炭投入250 mL錐形瓶中，加入100 mL的模擬印染廢水，再置于微波爐內，在一定微波功率的條件下輻照一定時間，反應完成后立即測定其色度去除率、TOC去除率和脫氮除磷效果.

連續流應用：在MCR反應腔中裝填一定量催化劑(一層活性炭一層CuOn-γ-Al2O3交錯填充[11])，在一定流速、輻照時間和功率條件下反應，測定色度、TOC去除率.

2 結果與討論

2.1 不同條件對處理效果的影響

2.1.1 不同處理工藝的效果比較

活性艷紅質量濃度為0.1 g/L共100 mL，二次負載活性炭質量為3 g，處理時間3 min，微波功率為595 W.對活性艷紅進行單獨微波輻照、單獨二次負載改性活性炭吸附以及微波+改性活性炭降解等3 種方法處理，處理后水樣用0.45 μm濾膜過濾后在200～800 nm波長范圍掃描，結果如圖2所示.

圖2 三種方法對活性艷紅去除效果比較Fig.2 The effects of three methods on X-3B removal

由紫外光譜圖可知：直接微波輻照廢水，對其色度去除率影響甚微，系統中得到的能量不足以使—N=N—，—N=O等顯色基團發生斷裂；當用單一活性炭吸附時，色度去除率能達到35%，但效果不佳；微波輻照和活性炭聯用時，色度去除率接近90%，其處理效果相當于單獨活性炭吸附的2.5倍，如果微波能和改性活性炭聯合作用將會起到事半功倍的效果.活性炭受到微波輻照時，其表面溫度會迅速升高使發色基團破裂，或由于催化作用使脫色率升高，這一結果說明微波和活性炭之間的確存在“協同”作用.

2.1.2 Mn-Cu-GAC投加量的影響

在微波輻照功率595 W,輻照時間1.5 min條件下，處理對象：100 mL的模擬印染廢水(初始質量濃度為0.1 g/L)，改性活性炭投加量分別為0，10，20，30，40，50 g/L，考察了Mn-Cu-GAC投加量對模擬印染廢水的色度、總氮、總磷和總有機碳處理效果的影響.

由圖3可知：1) 色度和TOC的去除：當未加入改性活性炭時(在其他條件相同的情況下)，系統的脫色率為1%左右，TOC的去除率也只有2.4%，說明在該體系中模擬印染廢水的主要成分活性艷紅染料不具有揮發性，同時單一的微波輻照對活性艷紅的降解作用不明顯.改性活性炭的加入顯著提高了模擬印染廢水的色度和TOC去除率.色度去除率隨改性活性炭投加量的增加而直線上升，投加量達到30 g/L時色度去除率達到一個增幅的轉折點，增加幅度開始下降.TOC去除率始終維持在80%～85%，這可能由于活性炭經過二次負載后，表面的金屬物質對微波的吸收能力急劇增加[12]，同時活性炭的增加會使吸附作用增強，從而產生高溫使模擬染料廢水去除.2) 脫氮除磷：當未加入改性活性炭時(在其他條件相同的情況下)，廢水中的總氮去除率幾乎為零；投加10 g/L左右改性活性炭后，廢水中總氮的去除率迅速增加至37%，總磷的去除率也迅速增加至31%；隨著改性活性炭投加量繼續增加總體有所增加，當投加量增至50 g/L時，其總氮去除率達到了53%，說明隨著活性炭增加，在微波作用下，會產生更多的“活化中心”[8].結果表明：隨改性活性炭投加量的增加，脫氮除磷率有隨之增加的趨勢.對于處理100 mL的模擬印染廢水(初始質量濃度為0.1 g/L)，Mn-Cu-GAC的投加量為30 g/L時色度去除、脫氮除磷都有較理想的效果.

圖3 Mn-Cu-GAC投加量的影響Fig.3 The effects of Mn-Cu-GAC dosage

2.1.3 微波輻照時間的影響

在微波功率595 W的條件下，投加30 g/L的Mn-Cu-GAC，處理對象：100 mL的模擬印染廢水(初始質量濃度為0.1 g/L)，微波輻照時間分別為0，1，1.5，2，2.5，3 min，考察不同的微波輻照時間對模擬印染廢水的色度、總氮、總磷和總有機碳處理效果的影響.

由圖4可知：1) 色度和TOC的去除：色度去除率隨微波輻照時間的加長而持續上升，當微波輻照時間增至2 min時，模擬廢水的色度去除率達到了97%，出水已經接近透明，說明—N=O，—SO3Na顯色助色基團發生了斷裂；TOC去除率隨微波輻照時間的加長變化趨勢不明顯，2 min后總體去除率維持在80%左右.2) 脫氮除磷：總氮去除率隨微波輻照時間先高再低后高的趨勢，當微波輻照時間為1 min時脫氮效果最好，達到了87.16%，可能是由于微波輻照時間短，原廢水中未能分解出大量的含氮化合物；隨著微波輻照時間增加，微波熱點的作用加強，原廢水中開始由于高溫分解出一定數量的含氮化合物，一部分被活性炭吸附，一部分轉化成氨氣蒸發，一部分殘留于原廢水中而使其總氮去除率有所下降[13]；總磷去除率隨微波輻照時間的加長總體呈持續增長的趨勢，當微波輻照時間增加至3 min，總磷的去除率僅達到43%，由于磷較穩定，在高溫下不會發生分解，從而殘留于原溶液中，僅僅是由于活性炭的吸附使溶液中總磷含量有所降低，所以去除率不高.

圖4 微波輻照時間的影響Fig.4 The effects of microwave irradiation time

2.1.4 微波功率的影響

在微波輻照時間為2 min的條件下，投加30 g/L的Mn-Cu-GAC，處理對象：100 mL的模擬印染廢水(初始質量濃度為0.1 g/L)，微波功率分別為0，259，280，462，595，700 W，考察不同的微波功率對模擬印染廢水的色度、總氮、總磷和總有機碳處理效果的影響.

由圖5可知：1) 色度和TOC的去除：色度和TOC去除率隨微波功率的升高呈明顯的上升趨勢.當微波功率增至595 W時，色度去除率達到了99.89%，TOC的去除率上升至90.12%，出水已接近透明.2) 脫氮除磷：隨微波功率升至595 W時脫氮率達30%；而除磷率隨著微波功率的升高有直線上升的趨勢.

圖5 微波輻照功率的影響Fig.5 The effect of microwave irradiation power

當微波功率增加時，Mn-Cu-GAC在微波場中的溫升速度以及其“表面熱點”所能達到的最高溫度也會增加，當其溫度達到一定值時，被吸附的活性紅染料分子就會被高溫氧化分解[14].同時微波還能改善Mn-Cu-GAC的孔徑分布和表面化學性質[15]，從而提高Mn-Cu-GAC的吸附性能.由此可見：微波功率是影響模擬印染廢水的色度、TOC和總磷去除率最主要的因素之一.

2.1.5 廢水pH值的影響

在微波輻照時間為2 min，微波功率為595 W的條件下，投加30 g/L的Mn-Cu-GAC，處理對象：100 mL的模擬印染廢水(初始質量濃度為0.1 g/L)，利用HCl和NaOH隨機調節模擬印染廢水的pH為2.59，4.68，9.76，11.86，考察該工藝在不同的pH值對模擬印染廢水的色度、總氮、總磷和總有機碳處理效果的影響.

由圖6可知：1) 色度和TOC去除：色度和TOC的去除率隨著廢水pH值的升高而直線下降，當pH為2.59時，廢水的色度去除率達到了99.1%，TOC的去除率也達到了87.41%；而pH調節至11.86的強堿性條件下，與pH為2.59時相比色度去除率下降了15%左右,同時TOC去除率也下降了將近10%.2) 脫氮除磷：總氮在堿性環境去除率更高，pH升至11.86時，脫氮率達到46%；除磷率從pH為2.59時的35%到pH為11.86強堿性條件下的86%，期間上升了兩倍多.總之，在堿性條件下，模擬印染廢水的除磷效果明顯增強.

圖6 廢水pH值的影響Fig.6 The effects of pH value of wastewater

上述現象的出現可能與X-3B的存在形式有關，在酸性條件下，主要以HB型體為主，染料分子的去除主要以吸附為主，而H+效應能促進活性炭吸附[16].所以在現實采用該工藝的時候可以根據所要去除的對象及廢水的特性來調節廢水中的pH.

2.1.6 微波協同改性活性炭在MCR中的應用

通過上述靜態實驗得知：微波與二次負載金屬離子的改性活性炭有很好的協同作用，所以將其應用至微波連續流反應器中，在課題組研究基礎上得知催化劑裝填方式為活性炭和CuOn-γ-Al2O3交錯填充為最優[11]，停留時間2 min，微波功率1 800 W，在此條件下連續處理模擬印染廢水效果如圖7所示.

圖7 MCR連續處理印染廢水Fig.7 The continuous treatment of X-3B by MCR

當MCR運行30 min時色度和TOC去除率均達到最高值70%左右，但隨著反應的進行，去除率呈下降的趨勢.造成這一結果的原因是：反應腔內二次負載活性炭將染料分子吸附于表面，當微波輻照Mn-Cu-GAC時，內部電荷在移動過程中由于某些缺陷造成電荷的聚集，導致電荷分布不均產生極化和更多的高溫“熱點”有利于目標物質的去除；廢水處理量增大至88 L時，吸附在Mn-Cu-GAC表面的染料分子越來越多，導致其孔隙內部堵塞，比表面積迅速下降，吸附點急劇減少，吸附性能降低，活性炭達到飽和狀態，催化劑失去活性，需要及時更換反應腔的催化劑.

2.2微波/Mn-Cu-GAC降解X-3B可能存在的機理探討

2.2.1 微波/Mn-Cu-GAC體系中反應動力學

實驗條件：100 mL質量濃度為0.1 g/L的模擬印染廢水，Mn-Cu-GAC投加量為30 g/L，微波功率595 W，輻照時間1～3 min.

如圖8所示，將數據進行一次函數擬合，得到反應動力學方程lnCt=-1.704 6t-1.753 4，R2=0.918 5，所以該體系符合一級反應動力學模型，其中反應速率常數為-1.704 6 min-1.

圖8 微波協同改性活性炭降解印染廢水的反應動力學Fig.8 The dynamic of printing and dyeing wastewater treatment by microwave assisted with modified activated carbon

2.2.2 微波/Mn-Cu-GAC體系中是否存在·OH探討

叔丁醇的存在將會使·OH受到攻擊，當體系中加入一定量的叔丁醇后，若染料去除率有下降趨勢，說明體系中可能有·OH的產生.通過實驗發現：當其他條件一定時，染料去除率隨著叔丁醇投加量增加而呈明顯下降趨勢，說明·OH受到叔丁醇的捕獲，體系中可能存在·OH.據相關資料[17]表明：在沒有H2O2或O3等超臨界條件存在時，體系中的微波、活性炭和空氣三者聯合也可以產生·OH.說明微波/Mn-Cu-GAC體系中存在·OH.

3 結 論

通過實驗分析得出：色度的去除率隨改性活性炭投加量、微波輻照時間和微波功率的增加而增加，TOC的去除率維持在80%；脫氮除磷表現為脫氮率隨改性活性炭投加量、廢水pH、廢水初始質量濃度和微波輻照時間增加呈上升趨勢，除磷率隨改性活性炭投加量、微波輻照時間、微波功率和廢水初始質量濃度的增加而加強.說明微波協同二次負載活性炭體系對印染廢水的色度、TOC、總氮及總磷的去除效果優于單一活性炭吸附、微波協同原活性炭降解.二者的聯合具有明顯的優越性；將該工藝用于連續流中處理效率高，效果理想且反應符合一級動力學模型.

[1] 林琳，劉高峰.2011/2012中國印染行業發展報告[J].印染,2012,38(8):48-51.

[2] 徐敏達，李欲如，王付超.印染行業水污染整治升級改造技術措施[J].環境科學與管理，2011,36(5):75-86.

[3] 于清躍.印染廢水處理研究進展[J].工業安全與環保,2011,37(8):41-43.

[4] 王國媛,買文寧,肖珊.微波誘導活性炭催化處理酸性靛藍廢水[J].安徽農業科學,2012,40(6):3518-3520.

[5] 孫琪娟,常向東,云尚偉.微波-活性炭體系脫色處理印染廢水的實驗研究[J].廣州化工,2012,40(6):90-92.

[6] 姜思朋,王鵬,張國宇,等.微波誘導氧化法處理BF-BR染料廢水[J].中國給水排水,2004,20(4):13-15.

[7] 丁春生,毛凌俊,吳杰,等.微波改性活性炭深度處理亞甲基藍染料廢水的研究[J].工業水處理,2015,35(1):68-71.

[8] 喬俊蓮，鄭廣宏，徐文倩.微波協同活性炭法處理甲基橙廢水的研究[J].水處理技術,2008,34(9):23-29.

[9] 汪春燕.微波誘導催化氧化降解染料廢水的研究[D].重慶：重慶大學,2012.

[10] FANG X, XIAO J, YANG S, et al. Investigation on microwave absorbing properties of loaded MnFe2O4and degradation of Reactive Brilliant Red X-3B[J]. Applied catalysis B: environmental,2015,162:544-550.

[11] 張騫.微波協同改性活性炭處理印染廢水的機理及應用研究[D].杭州：浙江工業大學,2016.

[12] 卜龍利,王曉昌,王妙剛，等.微波法制備活性炭負載金屬催化劑的表征分析[J].西安建筑科技大學學報(自然科學版),2008,40(4):532-537.

[13] 林莉.廢水的微波脫氮技術及機理研究[D].武漢：華中科技大學,2007.

[14] ZHANG X, HAYWARD D O, LEE C, et al. Microwave assisted

catalytic reduction of sulfur dioxide with methane over MoS2catalysts[J]. Applied catalysis B: environmental,2001,33:137-148.

[15] 陳紅英,張騫,吳超,等.高色度去除率改性活性炭的制備與表征[J].浙江工業大學學報,2015,43(4):460-463.

[16] 陳紅英,劉偉,李軍,等.微波協同活性炭氧化活性紅X-3B中的H+效應[J].浙江工業大學學報,2014,42(6):671-675.

[17] ZHANG Y, QUAN X, CHEN S, et al. Microwave assisted catalytic wet air oxidation of H-acid in aqueous solution under the atmospheric pressure using activated carbon as catalyst[J].Journal of hazardous materials,2006,137:534-540.

Simulatedprintinganddyeingwastewatertreatedbymicrowaveassistedwithmodifiedactivatedcarbon

CHEN Hongying, XIONG Mengyao, WU Chao, ZHANG Qian

(College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

To provide a theoretical basis for the next step in microwave continuous flow reactor, The paper research on the treatment of simulation of printing and dyeing wastewater by microwave assisted with modified activated carbon and the preliminary application of MCR(Microwave Continuous Reactor). This paper studied the factors included that modified activated carbon dosage, microwave irradiation time, microwave power, pH of wastewater, initial concentration of wastewater. The results show that color removal rate increased by the increase of the modified activated carbon dosage , the increased microwave irradiation time, the enhanced microwave power; the removal rate of TOC is generally maintained at about 80%; microwave power played no effect on nitrogen removal; phosphorus removal in alkaline conditions were obviously better than in acidic conditions. This process for MCR performs a good effect 75% removal of TOC and color.

modified activated carbon; microwave; printing and dyeing wastewater; MCR

2017-04-19

浙江省自然科學基金資助項目(Y506032)

陳紅英(1969—)，女，浙江永康人，副教授，博士，研究方向為水處理技術等，E-mail：chy5588@163.com.

X703.1

A

1006-4303(2017)06-0666-05

(責任編輯：陳石平)