高蠟原油降凝劑乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯共聚物的合成與降凝性能研究

孫蕓蕓，于 帥，李賽鈺，張長橋 ，李 劍

(1.山東藍城分析測試有限公司，山東 濟南 250000； 2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；3. 山東省科學院 山東省分析測試中心，山東 濟南 250001； 4. 山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250061)

高蠟原油降凝劑乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯共聚物的合成與降凝性能研究

孫蕓蕓1，于 帥2*，李賽鈺3，張長橋4，李 劍3

(1.山東藍城分析測試有限公司，山東 濟南 250000； 2. 華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510641；3. 山東省科學院 山東省分析測試中心，山東 濟南 250001； 4. 山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250061)

采用分散聚合法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，無水乙醇為分散介質，合成了含有咪唑環、苯環和酯基的聚(乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯)三元交聯共聚物(PVDS)。采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(HNMR)、熱失重(TGA)和顆粒粒度儀器對聚合物進行表征。以大慶油田原油為實驗對象，采用差示掃描熱分析儀(DSC)和石油凝點試驗儀對其進行了降凝效果的研究。并通過正交實驗確定了最佳的單體配比、反應溫度、反應時間和引發劑用量。實驗表明當降凝劑加入量為750 mg/L，原油熱處理溫度為70 ℃時具有最佳的降凝效果。采用分子模擬對含有咪唑環 、苯環和酯基類高蠟稠油降凝聚合物的作用過程進行了分子動力學模擬計算，對實驗進行了驗證。并對其降凝機理進行了分析。

降凝劑；原油；分散聚合；分子動力學模擬；熱分析

隨著世界石油需求量的不斷增加，特別是現有油田的不斷開發，開采后期高蠟高稠原油比例越來越高，因此有效地解決原油流動性問題顯得尤為重要。由于高蠟高稠原油的高含蠟和高粘性使得工業應用條件更加苛刻，因此有效降低高蠟高稠原油的凝點和粘性具有深刻的工業背景，從而構成了油田化學研究的難點和熱點[1-3]。

對于低含蠟類原油，目前已有了聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)降凝等較好的解決方案，但是對高蠟高稠原油效果不盡理想[4-7]；同時由于目前降凝劑合成基本上均采用溶液聚合或沉淀聚合，溶液聚合往往伴隨著聚合介質為有毒物質易產生環境污染的特點；而沉淀聚合則在合成過程中易產生粘稠聚合物，隨著粘稠聚合物不斷產生迫使反應中斷，無法保證反應時間的有效性并使分子量受到局限，降凝劑產物的分散性和熱穩定性差[8-10]。

本文采用無毒無水乙醇為溶劑和反應過程無粘稠聚合物產生為特點的溶劑分散聚合方法，合成了乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯共聚物降凝劑，探討了最佳合成條件以及最佳使用條件；在表征了三元交聯共聚物降凝劑基礎上，對以大慶原油為代表的高蠟高稠原油降凝效果進行了探討。并通過分子動力學模擬方法，對高蠟高稠原油降凝劑進行了效果和機理驗證。

1 實驗部分

大慶原油，凝點37 ℃，蠟含量29.6%，由大慶油田遼寧丹東站提供。

無水乙醇(AR，天津市富宇精細化工有限公司)；丙酮(AR，天津市富宇精細化工有限公司)；乙烯基咪唑(1，V)(AR，日本東京化成工業株式會社)；二乙烯基苯(DVB )(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；甲基丙烯酸十八酯(SMA)(CP，廣州市德才化工有限公司)；偶氮二異丁腈(AIBN)(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；二甲苯(AR，天津市富宇精細化工有限公司)。

2 三元交聯共聚物降凝劑合成

2.1 三元交聯共聚物降凝劑合成反應原理

2.2 三元共交聯聚合物降凝劑的制備

在5000 mL的反應釜中加入3000 mL無水乙醇作為溶劑，單體配比為：物質的量比，n(1，V)：n(DVB)：n(SMA)=1:1:6，加入單體總質量2.0%的PVP作分散劑，在氮氣保護中50 ℃下攪拌溶解30 min。然后加入單體總質量2.0%的引發劑AIBN，待溫度上升至70 ℃后開始計時。恒溫反應10 h后將產物倒入燒杯，砂芯漏洞過濾，用酒精和丙酮洗出未反應的單體和分散劑PVP，室溫下干燥24 h，得到聚合物粉末，下簡稱PVDS。

3 聚合物結構表征

采用德國Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀測定聚合物的FTIR圖譜，KBr壓片，樣品分析分辨率為4 cm-1，掃描次數為64次；1HNMR儀(Bruker AC-P300M型) ，內標TMS，溶劑CDCl3；瑞士Mettler DSC822e型熱分析儀對樣品進行性質分析，測試條件：N2，流速：50 mL/min，升溫速度：10 ℃/min。；瑞士馬爾文公司Mastersizer 3000對顆粒粒度進行表征。

3.1 紅外光譜表征

圖2 PVDS的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of PVDS

如圖2所示，最上方為聚SMA的紅外圖譜，中間為聚1,V-SMA(PVS)的紅外圖譜，最下方為三元聚合物的紅外圖譜。由圖可知，每種聚合物的特征吸收峰均有區別于其他兩種。2925 cm-1和2854 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，3120 cm-1為咪唑環上C-H伸縮振動峰，903 cm-1為咪唑環C-H面彎曲振動峰，665 cm-1處為環彎曲振動峰，800～860 cm-1的吸收峰為苯環的(1,4)取代吸收峰，3446 cm-1和3319 cm-1處為酰胺基的振動峰，700～1000 cm-1之間無強吸收峰，可以認為雙鍵基本聚合。以上特征吸收峰可以證明，所得產物官能團與目標產物官能團相同。

3.2 核磁共振波譜表征

目標產物的核磁共振氫譜如圖3所示，降凝劑δ=0.913處歸屬于-COOR中端位-CH3上H的吸收峰，δ=1.273處歸屬于-COOR中-(CH2)n-上H的吸收峰，δ=1.611處歸屬于-(CH3)CH-中-CH3上H的吸收峰，δ=3.926處歸屬于NH上H的吸收峰，δ=7.280和7.800處為咪唑環上C2和C4、C5上H的吸收峰，δ=5～7之間無明顯峰證明C=C基本聚合。1HNMR表征結果表明與目標產物結果相同。

圖3 PVDS的核磁共振氫譜圖Fig.3 1HNMR spectrum of PVDS

4 三元交聯聚合物降凝性能的研究與討論

三元聚合物降凝性能研究中，降凝性能采用石油產品凝點試驗器(SYD-510型，上海昌吉地質儀器有限公司)測定，測試方法為：稱取一定量的PVDS分散于1 mL二甲苯中，超聲加速分散，然后加入到10 g原油中，于80 ℃下攪拌30 min，按照石油化工行業標準——石油產品凝固點測定法(GB510-83)，以凝點降低值為考察指標，評價降凝劑PVDS的降凝效果[11]。

降凝幅度的計算方法如下：

△PP=t2-t1

其中：

△PP——降凝幅度/℃；

t1——溶劑降凝幅度/℃；

t2——(降凝劑+溶劑)降凝幅度/℃。

4.1 聚合工藝中PVP用量對降凝效果的影響

表1 PVP加量對降凝效果的影響

用單因素法考察了分散劑PVP用量(以單體質量計)對降凝效果的影響，結果如表1所示，當PVP濃度較低時，不能起到良好的分散穩定作用，聚合物微球顆粒較大，分散效果降低，不利于降凝；當PVP濃度過大時，聚合物分子量會增大，聚合物微球顆粒變小，降凝效果變差。適量的分散劑加入后，與傳統的沉淀聚合相比，反應過程不會產生粘稠狀聚合物，所以可以保證反應時間的有效性，聚合產物為分散的微米級顆粒，易于自然沉降后獲得，并且聚合物的產量有了提高[12-13]。實驗數據表明，在PVP加量為單體總質量的1.0%時，降凝劑可以發揮最佳效果。

4.2 加劑量對降凝效果的影響

加劑量主要與石油中蠟質的含量油關，加劑量過少時，降凝劑不能很好與石油中蠟質完全反應，會使得降凝效果降低；降凝劑加量過大時，過多的極性側鏈會與石油中的膠質和蠟質產生交織作用，反而會增大他們之間的作用力，而且會增大成本。由表2可以看出，隨著降凝劑加量的增加，降凝效果先增大后減小，在加量為750 mg/L時達到最佳降凝效果。并且由實驗得出，在降凝劑加量大于1500 mg/L時，對大慶原油基本沒有降凝效果。

表2 降凝劑加劑量對大慶原油降凝效果的影響

4.3 熱處理溫度對降凝效果的影響

在概念教學中，當遇到學生難以理解的特殊情況的時候，教師就可以以合情推理的形式幫助學生理清概念之間的邏輯順序關系，從而幫助學生建立長方形與平行四邊形概念之間的聯系與區別，深化了概念的本質屬性，起到了顯著的教學效果。在數學教材中，像這樣的特殊情況還有許多，教師就可以根據具體學習內容的需要，利用合情推理來幫助學生解決數學問題。

熱處理溫度對于降凝劑的降凝效果也有著重要的作用。熱處理溫度不足時，原油中的蠟質、膠質、瀝青質不能完全游離，降凝劑不能與其發生良好的作用，從而無法達到良好的效果。當熱處理溫度過高時，過多的熱量需求會增大成本，同時會使原油中的微晶蠟溶解，使得降凝效果降低。如表3，由實驗得出，降凝劑和原油的最佳熱處理溫度為70 ℃。

表3 熱處理溫度對大慶原油降凝效果的影響

4.4 聚合物的熱失重分析

圖4 PVDS的TGA和DSC譜圖

Fig.4 The TGA and DSC diagram of PVDS

如圖4所示，三元交聯聚合物都只有一個玻璃化溫度，由于新增的交聯單體二乙烯基苯具有較強的交聯能力，而SMA單體屬于非極性基團，使得聚合物分子堆砌緊密程度降低，分子鏈的活動性減小，因此Tg偏高。目標產物PVDS聚合物在320 ℃以下結構穩定，無新相生成，說明聚合物對于石油熱處理溫度的適用范圍寬。由于芳雜環和苯環的引入使得聚合物具有了優良的熱穩定性。

4.5 加降凝劑前后高蠟稠油析蠟點的分析

將原油樣品密封在微型鋁制坩堝中，稱重后放入儀器，在高純氮氣的保護下，以5 ℃/min的速率降溫，降溫范圍為70～20 ℃，加劑量為500 mg/L。從圖4的DSC曲線中可以看出，加入降凝劑PVDS后析蠟點變為了28.0 ℃，這主要是由于降凝劑中的非極性部分與石油蠟晶有著相似的結構，兩者之間發生共晶作用，從而降低了原油的析蠟點[14-15]。

4.6 聚合物粒度分布

圖5 聚合物粒度分布圖

Fig.5 Particle size distribution of the copolymer

圖6 聚合物掃描電子顯微鏡圖Fig.6 SEM image of the copolymer

5 分子動力學模擬對三元交聯共聚物的降凝效果和機理驗證

目前的研究表明，"原油低溫析出蠟以范德華力結合形成三維空間網絡結構，將低凝點的油分、膠質、瀝青質、污泥水吸附包在其內，形成蠟膏狀物質，嚴重時使原油處于凝點以下并失去流動性"， 降凝分子設計基本思路是依據"氫鍵締合結合力"遠高于低溫析出蠟晶界面的范德華力，使得吸附電子供給體與電子接受體的蠟晶優先按"氫鍵"結合。雖然蠟晶表面吸附電子供給體和電子接受體，其從數量上和從種類上是不對稱的，但是正因為這種不對稱性，影響蠟的形態和網絡構造的發育過程，阻止石蠟形成三維空間網絡結構或使石蠟形成三維空間網絡結構能力變弱，從而改變石蠟結晶凝點使其具有降凝結果[16-17]。

依據前期試驗與理論研究結果，我們采用4個乙烯基咪唑分子、4個二乙烯基苯、24個甲基丙烯酸十八酯分子構建周期性體系降凝聚合物作為分子模擬對象，用C26-C28-C30烷烴作為高蠟原油的石蠟分子。圖7給出了含蠟石油分子動力學模擬初始構和含有降凝聚合物含蠟石油體系的分子動力學模擬構象。

圖7 含蠟石油分子和含有降凝聚合物含蠟石油體系的分子動力學模擬構象

Fig.7 Waxy oil molecules and contain drop condensation polymer waxy oil system conformation of molecular dynamics simulation

從含蠟石油分子動力學模擬初始構和含有降凝聚合物含蠟石油體系的分子動力學模擬構象可看出，在進行了長時間的分子動力學模擬平衡后，盒子體系內的空隙變多，同時整體體系沒有發生擴張，這表明一定體積的立方體盒子內分子體系發生了聚集，體系聚集的主要驅動力是氫鍵的作用力，模擬的蠟質分子向降凝劑聚合物分子附近靠攏，從而構成了新的體系。

在分子動力學模擬過程中，我們考察了系統勢能和系統非鍵能時間與能量的變化。圖8給出了系統勢能和系統非鍵能時間與能量變化曲線。

圖8 體系勢能和非鍵能時間與能量變化曲線

Fig.8 The System of density with change curves of simulation time

由系統勢能和系統非鍵能時間與能量的變化曲線可看出，在模擬溫度條件下，勢能逐步提高并穩定，而非鍵能數值較小，并且基本沒有變化。由于體系氫鍵的存在，影響了石蠟的形態和網絡構造的發育過程，阻止石蠟形成三維空間網絡結構或使石蠟形成三維空間網絡結構能力變弱，從而使其具有降凝結果。

分子動力學模擬分子設計表明聚合物分子與模擬的石蠟分子之間發生了作用，理論上具有較好的降凝效果。因此從降凝效果角度而言，高蠟高稠原油降凝劑以乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元共聚物為主要研究對象是切實可行的。

6 結論

(1)以大慶油田原油為研究對象，降凝劑PVDS在最佳合成條件和最佳加入條件下可使原油凝點凈降幅達9 ℃，優于市售EVA降凝效果(凈降凝5 ℃)。

(2)降凝劑中非極性的甲基丙烯酸十八酯部分與石油中蠟晶部分具有相似的結構，可以與蠟晶發生共晶作用；而乙烯基咪唑具有強的極性基團，可以阻礙蠟晶的進一步長大，并且含N雜環與石油具有一定的相似相溶性，有利于降凝劑分子和蠟晶的充分作用，從而達到使石油凝固點降低的目的。

(3)利用環保的乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，利用分散聚合法合成了含有咪唑雜環、苯環和長鏈烷基的交聯聚合物PVDS，由于反應過程較傳統沉淀聚合無粘稠聚合物產生，保證了反應時間的有效性。聚合物的平均粒徑隨PVP用量的增加而減小，且具有良好的分散性和熱穩定性。分子動力學模擬對實驗結果進行了理論驗證。

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(本文文獻格式：孫蕓蕓，于帥，李賽鈺，等.高蠟原油降凝劑乙烯基咪唑-二乙烯基苯-甲基丙烯酸十八酯三元交聯共聚物的合成與降凝性能研究[J].山東化工，2017，46(20)：21-25.)

SynthesisandPerformanceofPour-PointDepressantofVinylimidazole-divinylBenzene-18-methacrylateTerpolymerforHigh-waxandHigh-viscosityCrudeOil

SunYunyun1,YuShuai2*,LiSaiyu3,ZhangChangqiao4,LiJian3

(1. Shandong Bluetown Analysis and Test Co., Ltd.,Jinan 250000,China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,Guangzhou 510641,China;3. Shandong Analysis and Testing Center, Shandong Academy of Science,Jinan 250001, China;4.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University,Jinan 250061,China)

The crosslinking terpolymer poly (1-vinylimidazole-divinyl benzene-octadecyl acrylate) (PVDS), composed of imidazole ring, benzene ring and ester group, was synthesized by the method of dispersion copolymerization with using polyvinylpylrrolidone (PVP) as the dispersant and ethanol as the dispersion medium. The polymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), H nuclear magnetic resonance (HNMR), thermal weight loss (TGA) and Mastersizer 3000 particle size instrument. Pour point depression of the high-wax and high-viscosity crude oil was measured by differential scanning calorimetry (DSC) and oil solidifying point tester. Furthermore, the best ratio of monomer, reaction temperature, reaction time and dosage of initiator were determined through the orthogonal test. The results indicated that the optimal conditions affecting the magnitude of pour point depression were that the amount of the PPD taken was 750 mg/L and the heated temperature was 70 ℃. Then the new functional polymer was synthesized by the solution polymerization and simulated by Materials Studio.

pour point depressant; crude oil; dispersion polymerization; molecular dynamics simulation; thermal analysis

2017-08-15

孫蕓蕓(1988—)，女，山東煙臺人，助理工程師，研究方向：分析檢測；通信作者：于 帥(1989—)，山東濰坊人，博士研究生，研究方向：化工系統工程。

TE624.5

A

1008-021X(2017)20-0021-05