基于3D-EEM與ART的石油類污染物的識別與檢測

陳至坤，弭 陽*，沈小偉，程朋飛,2

(1.華北理工大學電氣工程學院，河北 唐山 063210；2.燕山大學測試計量技術及儀器河北省重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

基于3D-EEM與ART的石油類污染物的識別與檢測

陳至坤1，弭 陽1*，沈小偉1，程朋飛1,2

(1.華北理工大學電氣工程學院，河北 唐山 063210；2.燕山大學測試計量技術及儀器河北省重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

采用三維熒光光譜(3D-EEM)和交替殘差三線性(ART)相結合，提出一種用于石油類污染物識別與檢測的新方法。實驗以95#汽油、0#柴油與普通煤油的CCl4溶液作為研究對象，利用F-7000熒光分光光度計對三組分混合樣品進行檢測，得到各樣本的三維熒光數據。ART無需預設組分數，其測量樣本回收率為：柴油(96.64±2.04)%、 汽油(95.61±5.11)%和煤油(96.72±5.72)%。結果表明，ART算法可用于三種組分石油類污染物的識別與測量，能得到較好回收率。

交替殘差三線性；三維熒光光譜；石油類污染物；成分檢測

汽油、柴油等石油產品因其含有大量多環芳烴，具有較強的熒光特性。因此為快捷方便對石油類污染物進行測量與識別，通常采用熒光分析法。在熒光分析法中，三維熒光光譜法(3D-EEM,Three-dimensional fluorescence spectrometry)具有靈敏度高、選擇性好、試樣量少、分析速度快等優點，而且三維熒光光譜表征了更多的熒光信息，已在監測領域得到廣泛地應用[1-5]。杜文[6]提出的交替殘差三線性(ART，Alternating residuals trilinearization)，相比于傳統的油類污染物檢測方法，具有無需預設組分數的獨特優勢。本工作采用ART方法，對測得的三組分樣品的三維熒光光譜數據進行分析，以數學分離的方式實現對油類混合液中不同成分的識別和濃度測量[7-10]。

1 交替殘差三線性

交替殘差三線性(Alternating Residuals Trilinearization，ART)是基于三線性模型發展的，作為一種新的二階校正方法，相比于傳統的多維數據分析法，無需預設組分數N，它在其自身收斂過程中自行確定。三線性成分模型可用矩陣形式來描述:

(1)

其中，X..k與E..k分別表示立方形矩陣X和E在K方向的第k層。

將傳統的多維數據分析法(以PARAFAC為例)中的殘差平方和(SSR)按照組分方向寫成:

(2)

設有

(3)

3 實驗分析

3.1 樣品配置

準備3個100mL的容量瓶，分別加入1克0#柴油 、95#柴油和普通煤油，經溶劑CCl4定容，可得柴油、汽油和煤油10000mg/L的標準溶液，置于常溫下密閉保存。準備10個容量瓶，分別量取適量標準溶液加入，然后用CCl4定容配制成不同濃度的預測樣品，各樣品質量濃度如表1所示。

3.2 實驗設備

實驗儀器采用日立F-7000熒光分光光度計。儀器參數設置：光電倍增管(PMT)電壓400V,掃描速率12000nm/min,掃描步長5nm,入射狹縫為10nm,出射狹縫為10nm，激發波長(EX)、發射波長(EM)掃描范圍分別為250～430nm和310～520nm，為消除瑞利散射，設置發射起始波長始終超前20nm于激發波長。響應時間為自動模式。

表1 樣品質量濃度 mg/LTab.1 The sample mass concentration

4 結果與討論

4.1 標準樣品三維熒光光譜

在上述儀器設定條件下分別測量柴汽煤標準溶液，得其三維光譜如圖1所示，從圖中可看到，柴汽煤三種油強度變化范圍較大，但每種油熒光峰均有明顯重疊部分。因此，當溶液中存在三種及以上石油類物質時，利用光譜方法難以定性和定量測定某種油的含量。實驗所得三維熒光數據采用ART方法分析處理。

圖1 柴、汽、煤標準溶液三維熒光光譜圖Fig.1 three-dimensional fluorescence spectra of diesel(a)、gasoline(b) and kerosene(c) standard solutions

4.2 混合樣品ART分析

利用實驗儀器F-7000掃描樣品得到三維光譜。三維熒光光譜的高靈敏度使其自身難以抵御來自溶劑中雜質干擾的影響，采用空白扣除法予以消除。樣本溶劑與樣本1的三維熒光光譜如圖2所示。

圖2 樣本溶劑(d)與樣本1(e)三維熒光光譜圖

Fig.2 three-dimensional fluorescence spectra of the sample solvent(d) and sample 1 (e)

采用ART算法分析測量得到的10×43×37三維數據陣X。

ART算法處理分析數據時，其殘差平方和SSR隨組分數N的變化曲線如圖3所示。由圖3可知當N=3時，SSR最小，說明ART方法不需要預先估計組分數N，當分解組分數高于體系實際組分數時，分解殘差會急劇變大，從而自行確定真實組分數。

圖4為ART算法對樣本1的三維數據陣分析結果。將圖4與三種石油類產品標準溶液的真實激發、發射光譜進行對比發現，藍色曲線代表柴油組分，綠色曲線代表汽油組分，紅色曲線代表煤油組分，從圖中可以觀察到譜圖在熒光強度上發生了變化，但算法分辨的光譜圖與標準激發發射光譜吻合得很好，光譜信息較完整。ART算法求得的各樣品中的柴油、汽油和煤油預測濃度如表2所示。

圖3 ART 算法殘差平方和SSR隨組分數N的變化Fig.3 The residual square sum of ART algorithms change with number of component

圖4 ART估計的激發與發射光譜Fig.4 The excitation spectrum and emission spectrum estimated by ART

表2 ART混合溶液的預測濃度與回收率Table2 Predict concentration and recovery rate of the mixed solution by ART

表2(續)

5 結論

研究結果表明，與經典的三線性數據分析方法相比，ART不需要預先設定組分數N，它在處理分析數據時，由于其計算過程中各組分交替迭代收斂，從而識別出真實的組分數。ART的這種優勢可以推廣到四維以及更高維的數據分析上。ART算法在直接定量測定石油類物質混合物的濃度時，得到的平均回收率分別為：柴油(96.64±2.04)%、 汽油(95.61±5.11)%和煤油(96.72±5.72)%，其預測濃度和真實濃度很接近，結果理想。

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(本文文獻格式：陳至坤，弭陽，沈小偉，等.基于3D-EEM與ART的石油類污染物的識別與檢測[J].山東化工，2017，46(20)：76-79.)

IdentificationandDetectionofPetroleumPollutantsBasedon3D-EEMandARTMethods

ChenZhikun1,MiYang1*,ShenXiaowei1,ChengPengfei1，2

(1.College of Electrical Engineering，North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063210 , China;2.Measurement Technology and Instrument Key Lab of Hebei Province, Yanshan University,Qinhuangdao, Hebei 066004,China)

A new method for identification and detection of petroleum pollutants was proposed by combining three-dimensional fluorescence spectroscopy (3D-EEM) and alternating residual multiple linear (ART). In the experiment, 95# gasoline, 0# diesel and common kerosene CCl4solution were used as the experimental samples. The F-7000 fluorescence spectrophotometer was used to detect the mixed three component samples, and the three-dimensional fluorescence data of each sample were obtained. ART does not require a pre-set number of components, and the recovery rate of the sample is: diesel (96.64+2.04)%, gasoline (95.61+ 5.11)% and kerosene (96.72+5.72)%. The results show that ART algorithm can be used for the identification and measurement of three component petroleum pollutants, and can get good recovery rate.

ART;three-dimension fluorescence spectrum;petroleum pollutants;concentration measurement

2017-08-11

國家自然科學基金項目(61471312)；河北省自然科學基金項目(F2015203240)

陳至坤(1961—)，河北景縣人，教授，博士，主要從事檢測技術及智能裝置、熒光光譜檢測及視覺測量與控制方面的研究。

O657.3

A

1008-021X(2017)20-0076-04