精細化工中微反應器的應用初探

徐曉東, 張雯君, 楊巧梅

(貝利化學(張家港)有限公司 ，江蘇 張家港 215619)

精細化工中微反應器的應用初探

徐曉東, 張雯君, 楊巧梅

(貝利化學(張家港)有限公司 ，江蘇 張家港 215619)

微反應器是一種化學反應系統，這個系統具有較好的性能，可以實現很多常規反應器無法滿足的條件，而且微反應器可以縮短反應的時間，提高反應的產率，就工業生產來說，是一種很有價值的器具。微反應器在精細化學領域有巨大的應用前景。本文就微反應器在精細化學中的應用進行分析。

精細化工；微反應器；應用

近些年來，國內外對微反應器的研究也很多，微反應器的價值也突顯出來，而且微反應器也被廣泛的應用在化學化工領域，自上世紀起，國內外學者發表了眾多關于微反應器研究的文章。現在我國還存于微反應器的初步研究階段，在工業上對微反應器的應用還不多，很多領域也都沒有應用這個系統，本文就微反應器在精細化學中的應用價值進行分析。

1 微反應器概述

1.1 微反應器概況

微反應器是一種管道式反應器，其尺寸小于常規反應器，體表面積較大，而且換熱和混合效率高。一般反應都需要在小試工藝測試，經過中試，最后進行生產，而微反應器不需要這個過程可以直接進行小試工藝。一般在小試工藝確定最佳條件后就可以進入生產。而且微反應器的可操作性高，可以精準的控制溫度、壓強等反應條件。

1.2 微反應器特性

微反應器特性：第一，微反應器有較高的換熱效率和混合效率。微反應器通過面積和體積擴散通量，影響反應的進行。第二，反應可直接放大。在小試工藝得到最佳條件就可以進行生產。第三，高度集成化。微反應器集成了很多功能，可以實現多功能操作，并監測和控制反應的進行。第四，反應時間精確。精準控制反應的時間，保證反應的進行速度。第五，安全性能良好。微反應器對高度、低溫、高壓等條件都能很好的控制，降低反應的安全隱患。第六，反應過程綠色環保。反應效率高，副產物少。

2 微反應器在精細化學領域應用的重要性

2.1 安全性提高

精細化學中快速強熱釋放的反應較多，這種溫度變化較大的反應不容易控制，而且很容易出現安全事故。硝化反應是較容易出現強熱釋放的放映，而微反應器的應用為這種反應提供了機遇，其有效的解決了這一問題。費托合成反應中也有強熱的釋放，在微反應器中可以有效的控制反應的溫度，對反應物的轉化率和產物的選擇性也提高，反應速率也增大。所以，精細化學反應在微反應器中進行可以有效的緩解反應的激烈程度，有效的控制反應，在保證反應正常進行的基礎上可以提高反應的安全性[1]。

2.2 反應時間減短

由于微反應器的傳質和傳熱系數較大，所以可以有效的降低反應時間，反應效率也可以提高。甲硅烷基烯醇和4-溴苯甲醛這個反應(如圖1)，在催化劑四丁基氟化銨催化下進行，反應若是想要實現轉化率為100%，反應時間需要24h，這個時間比較長，而是用微反應器可以有效的降低反應的時間，在微反應器中進行這個反應在20min內就能實現100%轉化[2]。

貝里斯·希爾曼反應(如圖2)在微反應器中反應時，其反應比較復雜，反應物質狀態為液體，需要將催化劑1,4二口惡烷和水按1:1的比例進行混合，而催化劑1,4二氮雜二環辛烷與反應物質4-硝基苯甲醛溶液和丙烯酸甲酯溶液在微反應器中進行反應，產物為2-(4-硝基苯甲酰)丙烯酸甲酯。反應后，生成物的回收率能達到95%以上，而且反應時間大大降低，應用時間為590min。而傳統反應時間為843min，反應時間加快了30%[3]。

圖1 醇醛縮合反應

圖2 貝里斯·希爾曼反應

2.3 高壓高溫反應

精細化學中有很多的反應需要高溫高壓的環境才能實現反應，而對反應溫度和壓力的控制也需要比較精準，但是很多時候傳統反應器并不能夠有效的控制反應的溫度和時間，而微反應器可以優化反應，控制好反應的溫度和壓力。如，Claisen重排反應，這個反應需要使丙烯基苯基醚在250℃高溫、1.3MPa高壓下1～2h進行反應，這個反應對溫度的改變很敏感，若是溫度在230℃以下，反應進行就不完全，而溫度過高就會產生很多的副產物，產物回收率較低。而在微反應器中進行此反應，反應在240℃溫度和10MPa的壓力下，就可以得到純度較高的產物，副產物只有不到5%。所以微反應器可以有效的提高反應效率，對很多高溫高壓反應可以更好的進行控制[4]。

圖3 Claisen重排反應

2.4 選擇性和轉化率的提高

精細化學中反應有一定的選擇性，反應并不會根據反應的需要進行反應，其中往往存在很多的選擇性，有多種產物生成，反應的轉化率也不是100%，根據反應的具體時間和條件，存在一定的選擇性。在貝克曼重排反應中(如圖4)，環己酮肟在65℃溫度下與催化劑H2SO4和SO3混合，然后立即將其放在100～127℃下反應10s，在這種條件下，一般反應轉化率就能達到95%，而在微反應器中反應的選擇性可達到99%。所以在精細化學中，微反應器的應用可以提高反應的選擇性和轉化率[5]。

圖4 貝克曼重排反應

2.5 無放大效應

無放大效應就是在反應中反應條件不會改變，由于反應規模的放大會影響反應產率等問題，在微反應器中就不存在這些問題。有機金屬加成反應(如圖5)，這種反應實在500mL的實驗室規模下，需要溫度為-40℃下反應30min，產物回收率為88%；而在6L反應會中設置溫度為-20℃情況下，反應更長需要時間5h，這時的回收率為72%。這就是傳統反應中的放大效應，由于傳熱效率的變化，反應的產率也會降低。而在微反應器中，在實驗室規模下進行反應，設置溫度為-10℃，反應10s，產率就能達到95%。同樣的反應條件，擴大反應的規模，產率也達到92%，再次放大規模(5倍規模)，這時反應的產率還是92%。這就說明，微反應器中，沒有放大效應，可以直接放大反應過程[6]。

圖5 金屬加成反應

2.6 產物分子特性的控制

微反應器可以控制產物的轉化率，還可以減少傳質過程中的熱點形成，而且還能控制聚合物的分質量、粒子分布等。微反應器在聚合反應方面有大量的實驗研究，很多聚合反應在微反應器中多有很好的反應，如，離子聚合、自由基聚合等。微反應器的應用也是化學和高分子領域的研究熱點。將微反應器與釜式反應器對比，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯與丙烯酸丁酯的反應，在反應條件相同的情況下，微反應器產生的聚合物為3種，而釜式反應器生成4中聚合物物[7]。

3 精細化工中微反應器的應用——案例分析

3.1 低溫反應和金屬有機化學反應

精細化學中有很多要求在溫度10℃的環境中進行，這類反應要求的條件嚴格，而且一旦條件不滿足其要求，與需要值偏低或是偏高，都會影響反應的進行，影響反應的產率。實驗室中可以精準的控制反應條件，但是在實際的生產中往往無法做到反應條件的精準，而且若是采用內加盤管反應罐的方式，需要的時間比較長，而且反應的投入也會增大。這時就可以應用微反應器來實現精細化工中的產品生產。如，低溫Swern氧化反應，如圖6。這個反應的是制備羰基化合物的有效方式。這個反應的催化劑為DMSO和三氟乙酸酐Ⅰ和Ⅳ是中間產物，這兩種物質很容易通過Pummerer重排，生成副產物Ⅵ和Ⅶ，要想降低Ⅵ和Ⅶ的產生，就要控制溫度在-50℃，這樣的反應條件也限制了工業上這一反應的應用。

而微反應器在精細化學領域的應用極大的改進的反應需要的條件，在為微反應器中進行反應，其溫度在20℃時得到的產物比常規反應-70℃得到的產物的收率還高。常規反應器在-70℃時，收率為83%,在-20℃時，收率降到19%。而微反應器在-20℃條件下，收率就能達到88%，這就已經超過了常規反應器在-70℃時的收率[8]。

圖6 低溫Swern氧化反應

3.2 高溫反應和易失控反應

高溫重排反應中有很多容易失控反應，這種反應需要在高溫條件下進行，而且這種反應需要的時間往往比較長。如圖7，這個反應需要的反應溫度很高，而且在不同的階段需要不同的溫度，在反應的前27h中，需要140℃的高溫下進行，后10h需要在150℃的溫度下進行，而且這種反應的溫度越高，反應進行的越快。但是由于反應的溫度過高，熱量容易在一瞬間釋放，反應就可能失控。間歇式反應采用的辦法是逐漸添料，通過溶劑的回流來控制溫度，但是這樣反應需要的時間就更長，而且反應后產物的收率也會降低，所以這種做法并不可取，還是應該采用更合理的方式。采用微反應器進行反應就能得到很好的效果，與常規的反應器相比，微反應器可以在高于常規反應溫度220～260℃的溫度下進行，3～10min就可以得到98%的收率，而且在微反應器中不需要使用溶劑。而常規反應器需要使用有害溶劑，反應時間大約在12～27h，收率也沒有微反應器高，只有80%～85%[9]。

圖7 高溫重排反應

3.3 利用微反應器提高反選擇性

很多反應得到的產物雖然也有效，但是質量較低，而是用微反應器可以有效提高產物的質量。如常規反應器制備偶氮顏料得到的顏料的顆粒不平均，直徑較大，其色澤和透明度都一般。而使用微反應器，Pennemann H制備的顏料黃12號的直徑較小、顆粒平均、晶體性質改善，而且光澤和透明度也提高。使用常規反應器偶氮顏料得到的晶體透明度為7%，而使用微反應器得到的顏料透明度為73%，而且粒徑的強度也提高了19%～39%。

4 結論

綜上所述，微反應器有很有優點，其在精細化學中的應用可以促進反應安全、有效的進行，可以提高反應的速度，降低反應所需時間，對很多特殊反應、條件要求比較苛刻的反應都能很好的回應，其可以提高反應的效率，提高產物的生成率。精細化學對反應的要求很高，得到的產品的應用功能和商品性比較強，產品的附加價值高，而且具有技術密集性。本文主要研究低溫反應、金屬有機化學反應、高溫反應、易失控反應，這些都是精細化學中常見的反應，也是反應要求高，反應溫度、時間、壓強等因素需要嚴格控制的反應，微反應器的應用確實促進了精細化學反應的發展，為精細化學提供了更高效、便捷的平臺。

[1] 王 越，孫曉偉.綠色化工技術在精細化工中的應用[J].化工管理，2016(30):131,133.

[2] 王佳偉.催化加氫技術在精細化工中的應用[J].生物化工，2016(02):44-45,53.

[3] 劉兆利，張鵬飛.微反應器在化學化工領域中的應用[J].化工進展，2016 (01):10-17.

[4] 沈銀元.固相有機合成及其在精細化工中的應用與前景[J].化學工程與裝備，2015(10):209-210,221.

[5] 史 航.淺談精細化工中微反應器的應用[J].化工管理，2015(18):163.

[6] 王長鎮，戴榮華，張金儒，等.DCS在精細化工中的應用[J].化工設計通訊，2015(02):28-30.

[7] 楊三可，李白玉，湯仁恒.微反應器在化工行業中的應用[J].化工技術與開發，2012，41(12):24-26，59.

[8] 穆文菲.納米材料的制備及其在精細化工中的應用進展[J].精細與專用化學品，2012，20(07):45-48.

[9] 戴云生，潘再富，沈善問，等.Ru/C催化劑的制備及其在精細化工中的應用[J].貴金屬，2012，33(01):84-88.

(本文文獻格式：徐曉東,張雯君,楊巧梅.精細化工中微反應器的應用初探[J].山東化工，2017，46(20)：115-116，122.)

2017-08-14

TQ06

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1008-021X(2017)20-0115-02