SO42-/TiO2 -SnO2催化合成己酸正戊酯

武永軍，吳麗，卓馨，劉超

(宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州 234000)

SO42-/TiO2-SnO2催化合成己酸正戊酯

武永軍，吳麗，卓馨，劉超

(宿州學院化學化工學院，安徽宿州234000)

以四氯化錫、硫酸鈦為原料制得SO42-/TiO2-SnO2催化劑，并對其進行了XRD表征分析，發現其催化效果較佳。探索SO42-/TiO2-SnO2催化合成己酸正戊酯的最佳制備條件。實驗結果表明，己酸正戊酯的最佳合成條件：反應時間1.5 h、催化劑用量0.20 g、帶水劑8.0 mL、酸醇比1∶ 2.0，酯化率為96.30%。

己酸正戊酯；固體超強酸；SO42-/TiO2-SnO2

己酸正戊酯可以作為化妝品、涂料、油漆、人造革、香料、粘結劑等的溶劑，也可作為香料，在生產過程中也充當青霉素生產的萃取劑，也常在加工紡織、人造皮革、火藥等和膠卷制造方面發揮重要的作用[1-5]。常見的實驗方法是己酸和正戊醇在含有濃硫酸的情況下加熱，但該方法反應效率低，原料利用率也偏低，原料利用不徹底，而且因為是濃硫酸設備易腐蝕[6-7]。隨著科學的進步，需要大量的己酸正戊酯用于合成各種產品，這對己酸正戊酯的合成方法提出了前所未有的挑戰[8]。

固體超強酸催化劑低污染、副產物單一、易處理、催化效能好，符合了綠色化學的發展生產要求，所以許多相關的研究人員進行了各種深入研究。本文以正戊醇和正己酸為材料，考察最佳的催化合成工藝條件[9-11]。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

正戊醇、正丁醇、正己酸等均為分析純；電熱鼓風干燥箱，X射線衍射儀(昆山博風自動化科技有限公司)等。

1.2 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的制備

稱量四氯化錫10.0 g，加入正丁醇20.0 mL溶解，投入恒溫水浴鍋，通入氨氣生成氯化銨，離心除去沉淀，將所得的清液倒入燒杯中并加入95%乙醇。稱量硫酸鈦加入上述溶液，滴入氨水直至pH約為8.0，所得沉淀干燥、研磨，用H2SO4浸泡12 h，然后抽濾、干燥、焙燒、研磨。

1.3 己酸正戊酯的催化合成

在酯化裝置中加入適量的正己酸、SO42-/TiO2-SnO2、正戊醇、環己烷、沸石，加熱反應一定時間，反應完成后進行適宜的處理，液體進行堿洗、水洗、干燥、常壓蒸餾己酸正戊酯。用1.0mol/L氫氧化鈉分別測定反應前后溶液的酸度，根據GB1668-81計算酯化反應的酯化率，公式如下：

(1)

公式中： V0—反應前滴定消耗滴定液的體積

Vt—反應完成后滴定消耗滴定液的體積

1.4 SO42-/TiO2-SnO2的XRD分析

把樣品經處理之后放入X射線衍射儀。測試使用kα射線，工作電壓30 kv，掃描范圍2θ=10°～80°，工作電流20 mA。

2 結果與討論

2.1 SO42-/TiO2-SnO2催化劑最佳制備條件的探索

2.1.1 固體催化劑中金屬氧化物之間的含量比對催化性能的影響

為了探索固體超強酸催化劑中SnO2和TiO2含量比對催化性能的影響，我們采用單一變量的方法來研究金屬氧化物的含量對催化性能的影響，焙燒溫度設定為500 ℃、固定浸漬液H2SO4的濃度設置為0.75 mol/L、焙燒時間固定為3.5 h。酯化反應條件為：酸醇的摩爾比設為1∶ 2、催化劑用量控制為0.20 g、反應時間控制為1.5 h。改變催化劑中的金屬氧化物之間的含量比，制得不同含量比的固體超強酸催化劑用于合成己酸正戊酯，實驗結果如表1所示。

表1 催化劑中二氧化鈦和二氧化錫的摩爾比對催化性能的影響

n(TiO2)∶n(SnO2)4∶13∶12∶11∶1酯化率/(%)7771841196308420

根據表1數據可得：隨著二氧化鈦和二氧化錫摩爾比值的減少，酯化率先升高，然后再降低。二氧化鈦和二氧化錫都可以吸附硫酸根負離子成為主要催化中心，根據表1可知，當二者的摩爾比為2∶ 1時，催化劑的催化性能較好，催化劑的活性中心以二氧化鈦為主；隨著TiO2比例的變化催化活性有著不同程度的下降，當二氧化鈦和二氧化錫的摩爾比為1∶ 1時為84.20%；二氧化鈦和二氧化錫的摩爾比為3∶ 1時為84.11%；當兩者比為4∶ 1時為77.71%。綜上所述，當催化劑中摩爾比為2∶ 1時為最佳摩爾比。

2.1.2 不同濃度的硫酸浸漬液對催化性能的影響

采用單一變量的方法來研究硫酸浸漬液濃度對催化性能的影響，讓其他的催化劑制備條件變量分別保持為：催化劑中金屬氧化物的摩爾比保持為2∶ 1、焙燒時間控制為3.5 h、焙燒溫度設定為500 ℃；酯化反應條件同上所述。用不同的濃度的硫酸來浸漬所得固體，制得具有差異的催化劑，酯化反應如表2所示。

表2 浸漬液H2SO4濃度對催化性能的影響

硫酸濃度/(mol·L-1)025050075100酯化率/%7824802496308900

根據表2中數據可知，催化劑的催化性能先隨著硫酸濃度的上升而增強，當濃度為0.75 mol/L時達到最佳濃度，當H2SO4濃度超過0.75 mol/L催化效率顯著降低，這是由于在我們制得的固體催化劑中，二氧化鈦成為催化劑的主要活性中心。隨著硫酸浸漬液濃度的上升，SO42-的含量上升了，催化劑的催化效果也明顯改善，當H2SO4濃度高于0.75 mol/L時，酯化率降低了，可能是副反應已成為主要反應。綜上所述，浸漬液H2SO4的最佳濃度是0.75 mol/L。

2.1.3 最佳焙燒溫度的探索

使固體催化劑中保持金屬氧化物的摩爾比為2∶ 1、時間為3.5 h、H2SO4浸漬酸度的濃度為0.75 mol/L，改變焙燒溫度來研究SO42-/TiO2-SnO2固體超強酸的不同溫度下的催化性能。實驗數據見表3。

表3 焙燒溫度對催化性能的影響

焙燒溫度/℃400450500550酯化率/%7800901196309122

由表3可知，隨著焙燒溫度從400 ℃上升至500 ℃時，固體催化劑的催化行能從78%上升至96.30%，隨著焙燒溫度從500 ℃上升至550 ℃時，催化劑的性能開始下落。所以當溫度為500 ℃時催化劑的催化性能最好。這是因為高溫焙燒能夠強化活性成分和載體之間的聯系作用，使其能夠更好的結合成為一個整體，易于生成超強酸催化活性中心，溫度低于500 ℃時，硫酸根和載體的作用較弱，而溫度高于500 ℃硫酸根又會被破壞。所以最好的焙燒溫度應該為500 ℃。綜上所述，固體超強酸SO42-/TiO2-SnO2最適宜的制備條件為：焙燒溫度為500 ℃、H2SO4浸漬液濃度為0.75 mol/L、焙燒時間為3.5 h、n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶ 1。

2.1.4 SO42-/TiO2-SnO2催化劑催化合成己酸正戊酯的最佳工藝條件

為了探索用所得固體催化劑合成己酸正戊酯的效率，我們選擇催化劑用量、n1(正己酸)∶n2(正戊醇)、帶水劑用量、反應時間等4個因素，見表4。設計正交試驗，試驗結果見表5。

表4 因素水平表

水平因素酸醇比(n1∶n2)催化劑用量/g反應時間/h帶水劑量/ml11∶100210421∶200415631∶2506208

表5 合成己酸正戊酯的正交實驗結果

序號酸醇比(n1∶n2)催化劑用量/g反應時間/h帶水劑量/mL酯化率/%11∶10020104783521∶10040156850031∶10060208832041∶20020158963051∶20040204952861∶20060106903871∶25020206768081∶25040108653091∶250601548820K182183838177801087277K293187818608983384060K376767872608509381600極差R172205400118235677

此實驗的影響因素4個，分別為己酸和正戊醇的摩爾比、帶水劑量、催化劑用量、反應時間。當酸醇比控制在1∶ 1時酯化率的幾乎保持一致。當酸醇比控制1∶ 2時隨著其他幾個量的變化，酯化率有著明顯的變化，當己酸和正戊醇的摩爾比為1∶ 2、催化劑用量為0.2 g、反應時間為1.5 h、帶水劑量為8 mL時，酯化率的效果最好。當酸醇比控制為1∶ 2.5時，無論其他幾個量怎樣變化，酯化率始終保持較低值。由上述表中數據可得，各因素的影響效果為：催化劑用量lt;帶水劑量lt;反應時間lt;酸醇比。

2.2 SO42-/TiO2-SnO2催化劑的XRD分析

圖1 SO42-/TiO2 -SnO2的XRD圖

圖1所示，X衍射峰與單體晶系相符合，激活劑的SO42-加入其中，其結構沒發生變化，說明SO42-能夠摻雜到晶格中去，TiO2和SnO2有相似的半徑、相同的晶型和相同的理化性質。高峰和SO42-/TiO2-SnO2的晶系對應，晶體效果較好。在焙燒溫度500 ℃時，衍射峰變得尖銳，晶化程度較好。催化劑有較大比表面積，形成更多的酸中心，與催化劑的反應活性相一致。

3 結論

在硫酸浸漬濃度0.75 mol/L，n(TiO2)∶n(SnO2)=2∶ 1、焙燒溫度為500 ℃條件下，自制的SO42-/TiO2-SnO2經XRD分析表明催化效果較佳。以正戊醇、正己酸為原料合成己酸正戊酯，采用正交實驗得到了SO42-/TiO2-SnO2催化劑，催化合成己酸正戊酯的最佳制備條件：酸醇比2∶ 1、催化劑的用量為0.2 g、帶水劑量8 ml、反應時間1.5 h，在此條件下酯化率可以達到96.30%。

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2017-09-19

[責任編輯姚勝勛]

PreparationofSO42-/TiO2-SnO2CatalystandItsCatalyticSynthesisofAmylHexanoate

WUYongjun，WULi，ZHUOXin，LIUChao

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SuzhouUniversity，Suzhou，Anhui234000，China)

The SO42-/TiO2-SnO2catalyst was prepared from four stannic chloride and titanium sulfate，and amyl hexanoate was synthesized from amyl alcohol and caproic acid. The experimental data show that sulfuric acid impregnation concentration is 0.75 mol/L，n (TiO2)∶ n (SnO2) =2∶ 1，calcination temperature is 500℃，which is the optimum synthesis condition. By orthogonal experiment，the optimum reaction conditions were as follows：the reaction time was 1.5h，the catalyst dosage was 0.20g，the acid alcohol ratio was 1∶ 2.0，and the esterification rate was 96.3%.

n-hexyl acid；solid superacid ；SO42-/TiO2-SnO2

TQ216

A

1672-9021(2017)05-00055-05

武永軍(1986-)，男，安徽宿州人，宿州學院化學化工學院講師，主要研究方向：化學化工教學與研究。

安徽省教育廳自然科學研究重大項目(KJ2016SD62)；安徽省教育廳自然科學研究重點項目(KJ2016A772)；國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201610379010)。