芳綸纖維表面改性及其對芳綸紙基材料機械性能的影響

謝 璠, 胡文靜, 司聯蒙, 郝 楊, 陸趙情

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021)

芳綸纖維表面改性及其對芳綸紙基材料機械性能的影響

謝 璠, 胡文靜, 司聯蒙, 郝 楊, 陸趙情

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 中國輕工業紙基功能材料重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021)

針對芳綸短切纖維存在的表面光滑、呈化學惰性等缺陷，采用磷酸氧化、等離子體處理、多巴胺仿生修飾方法對纖維表面進行改性處理，對改性前后纖維的表觀形貌和化學結構進行表征，并通過濕法成型制備相應的芳綸紙基材料.結果表明，改性后的纖維表面出現了高低不平的凹槽和刻蝕，纖維表面粗糙度增加，暴露出羥基和羧基等活性基團；磷酸處理和等離子體處理后制備的芳綸紙強度性能有所下降，多巴胺改性后制備的芳綸紙的強度性能有所提高，說明多巴胺改性賦予纖維一定的表面活性，使得纖維交織緊密，纖維間的結合強度提高，成紙性能變得優異.

芳綸短切纖維； 表面改性； 表觀形貌； 芳綸紙基材料； 機械性能

0 引言

芳綸纖維是芳香族聚酰胺纖維的通稱，根據化學結構的不同，芳綸纖維可分為間位芳綸纖維(MPIA)和對位芳綸纖維(PPTA).PPTA纖維分子結構上的酰胺鍵與苯環形成π共軛效應，具有很高的內旋位能，分子鏈呈剛性伸直狀，且存在很強的分子間氫鍵，這些結構特性賦予了芳綸纖維超高強度、高模量、優良的耐熱性能和介電性能[1-3].以芳綸纖維為原料，利用造紙濕法成型技術制備的芳綸紙基材料，作為輕量化結構材料、絕緣材料、電子材料等廣泛應用于軌道交通、電子電工、航空航天、國防軍事等高科技領域，在現代工業領域中占據著舉足輕重的地位[4,5].通常在芳綸紙基材料中，芳綸短切纖維本身的皮芯層結構和芳香環的空間位阻導致其纖維表面的活性基團少、表面光滑、纖維比表面積小[6]，這種化學惰性致使纖維間缺少交織力，缺乏潛在的界面結合力，因而紙基材料的強度提升受到了潛在的約束.之前的很多報道中提到[7,8]，芳綸紙的強度主要來自于纖維間的物理隨機橋聯作用和纖維自身的剛性，所以纖維間界面結合差，導致紙張結構疏松，直接影響了紙張的機械強度.因此，有效改善芳綸短切纖維的表面性能對提升芳綸紙基材料的界面結合和機械強度有至關重要的作用.

國內外對芳綸纖維表面的改性處理也做了很多的工作.Park S J、Li G等[9，10]采用不同濃度磷酸對芳綸纖維表面改性，處理后的纖維表面含氧官能團增加，制備的芳綸/氧樹脂復合材料的層間剪切強度和力學性能均得到提高.凌新龍等[11]發現硫酸濃度或KMnO4量過高，會對纖維強度造成過大的損傷.Inagaki、Jia C[12,13]等通過等離子處理PPTA后，其表面形成了C-O和C=O極性官能團，大大提高纖維的潤濕性.閆智敬等[14]采用多巴胺(DA)-硅烷偶聯劑對芳綸纖維聯合改性并制備PPTA/NBR復合材料，結果表明纖維改性后表面粗糙度增加，表面元素含量和種類都發生較大變化，改性后的PPTA/NBR試樣斷裂伸長率和拉伸強度相對增大.總的來說，化學改性反應速率快、效果明顯，但是化學反應過程難控制，易傷到纖維芯層，降低纖維本身強度.物理方法大多對處理設備要求比較高，且貯存效果差，不利于后續實驗進展.表面涂層法改性芳綸纖維，能夠提高纖維與基體的界面粘附性能，但是這種改性方法物理粘合弱.因此，尋找一種有效改善芳綸纖維表面的方法，是芳綸紙基材料和復合材料領域亟待解決的問題.

本文針對芳綸短切纖維存在的表面缺陷，分別采用了磷酸氧化法、等離子體處理、多巴胺仿生修飾的表面改性方法對纖維進行改性處理，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對改性前后的纖維進行表征分析，并探究這幾種處理方法對芳綸紙基材料界面結合和機械強度性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對位芳綸短切纖維，對位芳綸沉析纖維，河北硅谷化工有限公司提供，其中短切纖維長度3～5 mm；聚氧化乙烯(PEO)，分子量約為3×106～4×106g/mol，日本住友精化株式會社提供；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，分析純，天津市天力化學試劑有限公司提供.

1.2 芳綸纖維的改性處理

將對位芳綸短切纖維在一定濃度的LAS溶液中清洗以除去纖維表面的油漬，然后烘干備用.

采用質量分數為20%的磷酸溶液在40 ℃下處理芳綸短切纖維2 h，用去離子水反復沖洗后在105 ℃烘箱中干燥4 h至絕干后備用.

采用低溫等離子體方法處理纖維，將清洗干凈的芳綸短切纖維置于低溫等離子體改性裝置的樣品容器中，使之與導入氣體的等離子體接觸，在材料表面發生作用，改性過程如圖1所示.

采用多巴胺仿生修飾的方法，將芳綸短切纖維置于Tris-HCL緩沖溶液(pH=8.5)中，加入多巴胺鹽酸鹽，室溫處理24 h后用去離子水沖洗干凈，在40 ℃下真空干燥5 h，密封保存.

圖1 等離子體改性芳綸纖維示意圖

1.3 芳綸纖維的表觀形貌和化學結構表征

采用捷克Tescan公司VEGA-3-SBH型的掃描電子顯微鏡(SEM)對芳綸纖維表觀形貌進行觀察，絕干樣品經噴金處理后，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV；采用德國BRUKER公司VECTOR22型傅立葉交換紅外光譜儀(FT-IR)半定量分析磷酸處理的芳綸纖維表面基團的變化，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用日本精工生產的型號為SPA400-SPI3800N的原子力顯微鏡(AFM)，掃描范圍為5×5μm，絕干芳綸纖維有序的鋪平在實驗板上，再利用原子力顯微鏡對改性處理前后的芳綸纖維表面進行觀察.

1.4 芳綸紙基材料的制備及性能檢測

制備定量為45 g/m2的芳綸紙基材料，改性處理前后的短切纖維和沉析纖維按4∶6的比例，加入0.3%(質量分數)的PEO作為分散劑，采用標準疏解機分散成混合漿料，在紙頁成形器上濕法成型抄造成紙，將烘干后的原紙在輥式熱壓機上進行240 ℃、壓力0.4 MPa、轉速為4 m/min的熱壓處理，制成芳綸紙基材料，如圖2所示.芳綸紙基材料經恒溫恒濕處理后，根據Tappi標準T410 om-01，采用瑞典Lamp;W公司的SEO64型抗張強度儀測定抗張指數，采用美國MIT公司的ProTear 60-2600型撕裂強度測定儀測定撕裂指數，采用上海林紙科學儀器有限公司KRK 2085-D層間結合強度儀測定層間結合強度.

將改性后的芳綸短切纖維與芳綸沉析纖維復合抄造成紙，對比并研究改性前后芳綸紙基材料的成紙性能.A紙樣是由芳綸短切原纖維和沉析纖維抄造而成的紙樣；B紙樣是由磷酸改性的芳綸短切纖維和沉析纖維抄造而成的紙樣；C紙樣是由等離子體改性的芳綸短切纖維和沉析纖維抄造而成的紙樣；D紙樣是由多巴胺仿生修飾的芳綸短切纖維和沉析纖維抄造而成的紙樣.

圖2 芳綸紙基材料制備過程示意圖

2 結果與討論

2.1 改性前后芳綸纖維表觀形貌的表征

圖3(a)和(b)是未經處理的芳綸纖維的表觀形貌圖.從3(a)的SEM圖可看出，未經處理的芳綸纖維表面光滑呈棒狀，沒有刻蝕和紋理；從3(b)的AFM圖可看出，未經處理的芳綸纖維表面光滑平整，因此均方根粗糙度(RMS)值也較小，僅為5.95 nm.

圖3(c)和(d)是磷酸處理芳綸纖維的表觀形貌圖.從3(c)的SEM圖可看出，磷酸改性處理的芳綸纖維表面有紋理刻蝕，表面分絲增多；從3(d)的AFM圖可看出，磷酸處理的芳綸纖維表面粗糙度增大，纖維表面有較多凸起，坑坑洼洼，且均方根粗糙度(RMS)值增大，增大到48.0 nm.

圖3(e)和(f)是等離子體處理芳綸纖維的表觀形貌圖.從3(e)的SEM圖可看出，等離子體改性處理的芳綸纖維表面紋理刻蝕程度較大，表面出更多的分絲和剝皮現象；從3(f)的AFM圖可看出，等離子體處理的芳綸纖維表面溝壑縱橫，表面粗糙度增大，且均方根粗糙度(RMS)值進一步增大，為85.6 nm.

圖3(g)和(h)是多巴胺仿生修飾處理芳綸纖維的表觀形貌圖.從3(g)的SEM圖中可看出，多巴胺改性處理的芳綸纖維表面有較密較淺的凸起和點狀物質，表面積增大；從3(h)的AFM圖可看出，多巴胺仿生修飾的芳綸纖維表面有輕微凸起和點狀物質的分布，表面粗糙度較未處理纖維增大，且均方根粗糙度(RMS)值比未處理纖維增大，為21.7 nm.

(a)未經處理的芳綸纖維的SEM圖 (b)未經處理的芳綸纖維的AFM圖

(c)磷酸處理的芳綸纖維的SEM圖 (d)磷酸處理的芳綸纖維的AFM圖

(e)等離子體處理的芳綸纖維的SEM圖 (f)等離子體處理的芳綸纖維的AFM圖

(g)多巴胺仿生修飾的芳綸纖維的SEM圖 (h)多巴胺仿生修飾的芳綸纖維的AFM圖

2.2 改性前后芳綸纖維化學結構的表征

圖4為改性前后芳綸纖維的傅里葉紅外吸收光譜圖.由圖4可知，改性前后對位芳綸纖維的紅外出峰形狀相似，基團出峰位置接近，表明二者的化學組成一致，均具有明顯的仲酰胺結構.在3 300 cm-1附近存在較大強度和寬度的吸收峰，這是羥基-OH伸縮振動和N-H的伸縮振動吸收譜帶；1 637 cm-1，1 634 cm-1，1 634 cm-1處也存在尖銳的吸收峰，是由C=O引起的酰胺I帶伸縮振動；1 536 cm-1，1 537 cm-1處存在吸收峰較強，是由C-N伸縮振動和 N-H 彎曲振動的組合吸收譜帶，稱為酰胺Ⅱ帶；1 392 cm-1，1 393 cm-1，1 394 cm-1是C-N-H振動吸收譜帶，稱為酰胺Ⅲ帶，酰胺Ⅲ帶比酰胺Ⅱ弱.另外，1 514 cm-1，1 513 cm-1處為苯環C=C骨架伸縮振動吸收譜帶，并且817 cm-1，820 cm-1處為苯環C-H彎曲振動譜帶，這些特征吸收峰也證實了這種纖維的分子結構為對苯二取代結構.

由圖還4可以看出，磷酸改性處理的芳綸纖維表面的酰胺鍵斷裂，纖維表面產生更多活性基團，如羥基(3 307 cm-1)和羧基(1 755 cm-1)，所生成的羥基和氨基的化學活性比苯環和酰胺鍵高，可進一步發生新的化學反應[15].等離子體處理的芳綸纖維羥基峰發生紅移，改性過程中酰胺I帶和酰胺Ⅱ帶變弱，產生了羥基(3 310 cm-1)和羧基(1 725 cm-1)等活性基團.多巴胺改性的芳綸纖維是多巴胺在纖維表面發生氧化自聚合反應生成一層聚多巴胺膜[16]，因此在纖維表面產生更多羥基(3 306 cm-1)，使纖維與水介質的親和力變強，不僅提高了纖維表面的潤濕性能，有利于提高纖維的分散性能.這些增加纖維表面活性的改性方法不僅增大了纖維間的潤濕與結合，從而可使改性后的紙基復合材料的韌性、拉伸強度、界面粘附性能提高，進一步提高了紙基材料的綜合性能.

a：未經處理的芳綸纖維；b：磷酸處理的芳綸纖維；c：等離子體處理的芳綸纖維；d：多巴胺仿生修飾的芳綸纖維

2.3 芳綸紙基材料的機械性能分析

為了更好的探究芳綸纖維的改性并拓寬其在復合材料領域的應用，本研究將通過抗張強度、撕裂強度、層間結合強度、抗張能量吸收(tensile energry absorption，TEA)等一系列力學性能來評價芳綸紙的機械性能.

圖5是芳綸紙基材料的力學性能.由圖5可知，磷酸改性的B紙樣的抗張強度下降了23%，撕裂強度略有提升，層間結合強度下降了28%，TEA下降了16%.磷酸改性芳綸紙的機械性能變化趨勢一致，呈下降趨勢.分析其原因是磷酸改性芳綸纖維可能輕微地損傷了纖維本身的強度，因為紙張的強度取決于纖維本身的強度和纖維間的結合強度，盡管磷酸改性芳綸纖維后在纖維表面產生了-OH和-COOH等少量活性基團，但這些活性基團并沒有足夠多從而促使紙張的強度性能有大幅的提升.

圖5中等離子體改性的C紙樣的抗張強度下降了21%，撕裂強度、層間結合強度、TEA都略有下降，下降均不到5%.總體上，等離子體改性芳綸紙的機械性能略有下降.導致這一現象的原因和上述磷酸改性的原因類似，可能損傷了纖維本身的強度，從圖3的SEM和AFM圖中也可以看到，纖維表面產生了一些剝皮現象，并且使其表面變得溝壑縱橫.

圖5中多巴胺仿生修飾的D紙樣的抗張強度有所下降，撕裂強度提高了65%，TEA也下降了29%，層間結合強度提升了17%.總體上，多巴胺仿生修飾的芳綸紙的機械性能與未改性的原紙相比，撕裂強度和層間結合強度有所提升.導致這一現象的原因是，多巴胺作為一種具有鄰苯二酚結構的化學物質，能夠發生自聚合反應并緊緊地粘附在纖維表面，且使得纖維表面攜帶大量活性基團[6]，這種具有化學活性的短切纖維和沉析纖維在抄紙過程中相互作用，既伴隨著隨機而無規則的物理搭接和相互交織，又在纖維間充滿著化學鍵的鏈接，使得沉析纖維對短切纖維產生很強的包覆粘接能力，從而使得紙張交織更加緊密，成紙性能更加優異.

(a)芳綸紙基材料的抗張強度和撕裂強度

(b)芳綸紙基材料的抗張能量吸收 (TEA)和層間結合強度

3 結論

(1)芳綸纖維經過上述三種方法改性處理后，從SEM圖看出纖維表面出現了高低不平的凹槽以及溝壑，AFM圖表明纖維表面的粗糙度增加，FT-IR光譜圖顯示改性后的纖維表面暴露出來羥基等活性基團.

(2)磷酸處理和等離子體處理后，制備的芳綸紙的強度性能有略微的下降.多巴胺改性后，制備的芳綸紙的強度性能有所提高，說明多巴胺仿生修飾法可以更多地應用于芳綸纖維的表面改性.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Thesurfacemodificationofaramidfiberanditseffectonthemechanicalstrengthofaramidpaper-basedmaterial

XIE Fan, HU Wen-jing, SI Lian-meng, HAO Yang, LU Zhao-qing

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermarking Technology and Specialty Paper, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

According to the surface defects of smooth and chemically inert surface of aramid chopped fiber,the surface modification method such as phosphoric acid oxidation,plasma and dopamine biomimetic methods were used to modify the surface of aramid chopped fiber.The morphologies of modified fibers were characterized and a series of aramid paper-based materials were prepared via wet-forming process.The results showed the rugged grooves and surface etching appeared on the surface of fibers and the surface roughness increased.Some active groups such as hydroxyl and carboxyl were exposed.The mechanical strength of aramid paper-based materials after phosphoric acid oxidation and plasma treatment decreased,the mechanical strength of paper with dopamine modification improved,which indicated dopamine modification endowed the fiber with surface activity,bonding fibers tightly and increasing the strength of paper.

aramid chopped fiber; surface modification; morphology; aramid paper-based materials; mechanical strength

2017-07-08

陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2016KTCQ01-87)； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(12JS018)；陜西科技大學博士科研啟動基金項目(2016GBJ-18)

謝 璠(1989-)，女，陜西西安人，副教授，博士，研究方向：高性能纖維及其紙基功能材料

2096-398X(2017)06-0010-05

TQ342+.722

A