Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)系列充滿型鎢青銅陶瓷的多鐵性能研究

王 卓， 肖雨佳， 王 春， 王 添， 陳浩楠

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)系列充滿型鎢青銅陶瓷的多鐵性能研究

王 卓， 肖雨佳， 王 春， 王 添， 陳浩楠

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

通過傳統固相法成功制備出四方鎢青銅結構的Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷，研究了不同稀土元素La3+，Sm3+，Eu3+引入鎢青銅結構的A位后得到的陶瓷的顯微結構及多鐵性能.且各組分陶瓷的顯微結構都非常致密均未出現明顯氣孔，可以觀察到比較明顯的短棒狀晶粒.其中，Ba2EuFeNb4O15陶瓷的致密度最高為94.6%.A位引入La3+，Sm3+，Eu3+后，Ba2LaFeNb4O15(BLFN)，Ba2SmFeNb4O15(BSFN)和Ba2EuFeNb4O15(BEFN)陶瓷的介電峰寬逐漸降低了，介電峰向高溫方向移動.并且陶瓷矯頑電場(Ec)，矯頑磁場(Hc)，剩余極化強度(Pr)，和剩余磁化強度(Mr)也因此增強.BLFN的電滯回線是非常細窄的類似于線性的，磁滯回線顯示出順磁性，而BSFN和BEFN就能測出飽和的電滯回線和磁滯回線，而BEFN便顯出更好的多鐵性.

充滿型鎢青銅陶瓷； 多鐵性； A位取代

0 引言

現代信息技術和計算機技術的迅猛發展加快了電子元器件的小型化、集成化與多功能化趨勢，多鐵性材料因其同時具有鐵電性能和鐵磁性能而獲得了廣泛的關注[1-4].已發現的大部分多鐵性材料均存在自身的缺點，如磁電耦合效應不強，鐵電或磁性的轉變溫度遠遠低于室溫，電導較大，不表現宏觀磁性等，從而限制了它們在多功能器件上的應用，尋找新型單相多鐵性材料是近年來興起的熱點[5].鎢青銅結構是僅次于鈣鈦礦結構的重要電介質家族，具有較為復雜的晶體結構和有趣的介電、鐵電性能.目前所發現的單相多鐵性材料多集中在鈣鈦礦結構，相比鈣鈦礦，鎢青銅結構擁有更多的陽離子位置，可望通過磁性離子取代得到極為豐富的物理性能及鎢青銅結構的新型多鐵性材料[6-8].

氧化物TTB結構的通式可以表示為[(A1)2(A2)4(C)4][(B1)2(B2)8]O30，每個晶胞都由10個BO6八面體沿其四重軸共角堆垛而成[9,10].與鈣鈦礦結構不同之處在于，這些堆垛在垂直于四重軸的平面內取向不一致，從而在氧八面體之間形成A1，A2和C三種不同間隙.其中A1為五邊形間隙,配位數為15；A2為四邊形間隙，配位數為12；C為三角形間隙，配位數為9[11,12].其中，A1和A2位可以被大的一價陽離子(如K+，Na+和Rb+)、二價陽離子(如Ba2+和Sr2+)或者三價陽離子(如La3+，Nd3+，Eu3+，Gd3+)占據，而C位則只能被Li+、Be2+和Mg2+等小陽離子占據[13].鎢青銅晶體可以根據這些間隙位置的填充情況而分為三類：(1)完全充滿型，A1，A2和C三種間隙都被完全填充；(2)充滿型，C位空缺，而A1和A2位被完全填充；(3)未充滿型，C位空缺，而A1位被部分填充，A2位置被完全填充，這里的研究主要集中于充滿型鎢青銅結構.

鎢青銅型多鐵性材料的研究，主要集中在具有鎢青銅結構的鈮酸鹽以及氟化物中的充滿型鎢青銅結構.鈮酸鹽多表現出鐵電性，且晶胞中不同離子位置較鈣鈦礦結構晶胞多很多，可以作為制備“置換型多鐵性材料”的基體，有望通過磁性離子置換獲得新的物理性能.早在1960年，Fang等[14]就合成了具有鐵電和亞鐵磁性能的鈣鈦礦狀鎢青銅鈮酸鹽Ba6-2xR2xFe1+xNb9-xO30(R=Nd，Sm，Eu，Gd，La)，并簡要地介紹了實驗的結果：當R為Nd3+離子時，化合物在低于室溫條件下具有鐵電性和亞鐵磁性；當R為Sm3+、Eu3+和Gd3+離子時，化合物在室溫下具有鐵電性和亞鐵磁性；當R為La3+離子時，化合物既不具有鐵電性也沒有鐵磁性.隨后Ismailzade等[15]也作了相關的研究,合成了鈣鐵礦狀鎢青銅(PTB型)的鈮酸鹽Sr6Nb9FeO30和Ba6Nb9FeO30，具有鐵電和反鐵磁性之后就很少有鎢青銅型鈮酸鹽的多鐵性報道.最近，法國的Josse等[16]合成了具有四方鎢青銅結構的復合多鐵性材料，表明在鎢青銅型陶瓷中加入稀土元素大大提高其多鐵性能，并研究了它們的介電、鐵電和磁學性能.研究發現，此類材料在室溫下具有多鐵性.2009年，Liu P P等[17]發現Ba6FeNb9O30(BFN)介電常數大，有明顯的低溫弛豫現象，并且還有很小的鐵磁性.因此，本文在Ba6FeNb9O30的A位引入不同種類的稀土離子La3+、Sm3+和Eu3+，探究不同半徑大小的稀土離子對BFN陶瓷微觀結構及多鐵性能的影響.

1 實驗部分

1.1 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)粉體及陶瓷制備

以BaCO3、Fe2O3、Nb2O5、La2O3、Sm2O3及Eu2O3原料，根據化學計量比準確稱量，采用濕法球磨4 h，粉料烘干后在1 200 ℃預燒3 h后進行二次球磨.所得粉體經烘干、過篩、后用等靜壓機壓制成坯.生坯首先在600 ℃排膠1 h，后在1 300 ℃進行燒結，保溫時間為3 h燒結的陶瓷進行磨片、被電極，并進行相關多鐵性能的測試.

1.2 表征與性能測試

用X射線衍射分析儀(XRD，D/max-2200PC，Rigaku，Japan)對粉體進行物相分析；通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，Japan)對經過拋光熱腐蝕處理的陶瓷進行顯微結構特征的觀察；采用Explorer天平及相關密度測定組件通過阿基米德排水法對樣品的密度進行測試；采用精密阻抗測試儀(Agilent-E4980，USA)對樣品的介電性能進行測試分；采用鐵電分析儀(TF Analyer 2000，aixACCT，Aachen，Grmany)對樣品進行電滯回線測試；采用磁性能分析儀(VSM Lake Shore 7404)對樣品進行磁滯回線測試.

2 結果與討論

2.1 XRD的分析

圖1為La3+、Sm3+和Eu3+分別摻入Ba6FeNb9O30陶瓷的XRD圖譜.由圖1可知，所有樣品的衍射峰分別對應于Ba6FeNb9O30在的晶面，與標準卡片(PDF#77-2433)一致，屬于四方鎢青銅結構，空間群為P4/mbm(100).除Ba6FeNb9O30特征峰外，沒有觀察到其他雜質峰的出現，表明樣品純度較高.

圖1 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷的XRD圖譜

通過JADE修正可得BLFN陶瓷的晶胞參數為a=b=12.599 13 ?，c=3.992 92 ?，體積是633.83 ?3；BSFN陶瓷的晶胞參數為a=b=12.577 13 ?，c=3.991 56 ?，體積是631.40 ?3，BEFN陶瓷的晶胞參數為a=b=12.560 07 ?，c=4.001 07 ?，體積是630.62 ?3.可以明顯看出隨著A位引入La3+、Sm3+和Eu3+晶胞參數a，b，c都在依次減小，同時體積也在減小，是因為同周期稀土元素La3+、Sm3+和Eu3+依次取代Ba2+，Ba2+的半徑為1.75 ?，La3+的半徑為1.50 ?，Sm3+的半徑為1.38 ?，Eu3+的半徑為1.26 ?.離子極化中，若陰離子相同，陽離子電荷數相同，若陽離子半徑越小，則極化力越大.另外根據伯恩-哈勃熱循環[18]，晶格能中，可以看做正負電荷的相互吸引，陽離子的極化能力比陰離子大，同樣的條件下，半徑越小，晶格能越大，則極化能力越大.

2.2 掃描電鏡分析

材料的顯微結構決定其宏觀性能，因此，對于多鐵性陶瓷材料而言，其致密的微觀結構都會顯著的影響其多鐵性能[19].圖2為La3+、Sm3+和Eu3+分別摻入Ba6FeNb9O30陶瓷的掃描電鏡照片.由圖2可以看出，各組分陶瓷的顯微結構都比較致密均未出現明顯的大氣孔，可以觀察到比較明顯的柱狀晶粒，長短結合，隨機取向.并且圖2(a)～(c)組分陶瓷試樣的相對密度分別為93.3%，94.2%，94.6%，因此陶瓷試樣的致密度較高，且BEFN陶瓷的相對密度最大.鎢青銅型結構陶瓷的晶粒一般為短棒狀，對比BLFN和BEFN陶瓷，可以看出BSFN的晶粒短棒狀更鮮明，晶粒分布均勻，無雜質.

(a)BLFN陶瓷的SEM圖

(b)BSFN陶瓷的SEM圖

(c)BEFN陶瓷的SEM圖

2.3 介電性能研究

圖3是Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷在室溫下介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線圖.由圖3可明顯看出，三個組分的陶瓷的介電峰時依次升高的，BLFN的介電峰在250 K左右，BSFN的介電峰在405 K，BEFN的介電峰值在425 K.并且引入La3+，Sm3+，Eu3+后，峰值及峰寬逐漸降低了.Ba6FeNb9O30的介電常數就比較大，在測試范圍均高于103[20]，而引入La3+，Sm3+，Eu3+后，晶胞體積依次變小，晶格畸變變大，導致晶體結構變化越來越大，因此介電常數和損耗越來越小.引入La3+，Sm3+，Eu3+后，A位離子的半徑差增大，晶胞體積變小，晶格畸變變大，導致晶體結構變化越來越大，因此介電常數和損耗越來越小.

(a)BLFN陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線

(b)BSFN陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線

(c)BEFN陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線

圖4是Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷在室溫下介電常數和介電損耗隨頻率的變化曲線圖.由圖4可知，各組分陶瓷試樣的介電常數和損耗均隨頻率的增加而減小，這是介電材料的固有特性.材料在低頻處的高介電常數來源于各種極化機制的貢獻，如電子位移極化、離子位移極化、偶極子轉向極化和空間電荷極化等.而在高頻時，很多極化行為滯后于頻率變化而退出對介電常數的貢獻.對比三個組分可明顯看出，在Ba6FeNb9O30的A位中依次引入La3+，Sm3+，Eu3+，介電常數和損耗越來越小.另外，也可能由于BLFN的陶瓷晶粒分布相對較窄，不是明顯的短棒狀，導致陶瓷中的晶粒增多，對于介電常數做貢獻的空間電荷極化增強，導致介電常數較大.此外，對比于其他兩組樣品，BEFN陶瓷樣品在測試溫度范圍內具有相對良好的頻率穩定性.

(a)Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室溫下介電常數的變化曲線

(b)Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室溫下介電常數的變化曲線

2.4 鐵電性能研究

圖5為Ba2MFeNb4O15(M=Sm，Eu)陶瓷在室溫下的電滯回線.由圖5可以明顯地看出，BLFN陶瓷的電滯回線是非常細窄的類似于線性的，同時，矯頑場強和剩余極化強度是非常小的，這可能是由于漏導比較大而產生的，由圖3(a)和圖4(b)可以看出在室溫下BLFN陶瓷的損耗相對來說是比較大的.因此，La添加到Ba6FeNb9O30的A位離子時并不能改善Ba6FeNb9O30的鐵電性能.而當A位離子是Sm或Eu時，能在室溫下測出明顯的飽和電滯回線，且BEFN陶瓷的矯頑場強(Ec)和剩余極化強度(Pr)要比BSFN陶瓷高，BSFN陶瓷的剩余極化強度(Pr)是6.17μC/cm2，BEFN陶瓷的剩余極化強度(Pr)是9.62μC/cm2，BSFN陶瓷的矯頑場強(Ec)是20.17 kV/cm，BEFN陶瓷的矯頑場強(Ec)是28.11 kV/cm.

圖5 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室溫下的電滯回線

由圖5也可看出，在室溫低頻下BEFNO的損耗要小，因此，其漏導就會越小，電滯回線就越飽和，矯頑場強(Ec)和剩余極化強度就越大.從極化的角度解釋，若陰離子相同，陽離子電荷數相同，若陽離子半徑越小，則自發極化能力越大.另外，從A為離子的半徑大小來說，Eu3+比Sm3+半徑大，與Ba2+的半徑差越大，Liu P P等[17]認為鎢青銅結構的陶瓷其A位離子極化能力比B位要強，且A位離子的半徑差越大，陶瓷的鐵電性越好，與本實驗結論一致.

2.5 磁學性能研究

圖6為Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)陶瓷在室溫下的磁滯回線，Ba2LaFeNb4O15的磁學行比較弱，所以矯頑磁場(Hc)非常小，說明La添加到A位離子時并不能很好地改善Ba6FeNb4O30的磁學性能.而當A位離子是Sm或Eu時，能在室溫下測出明顯的磁滯回線，且它們的Ms、Mr、Hc大小差不多，但剩余磁化強度(Mr)要BEFN陶瓷比BSFN陶瓷高，Ba2SmFeNb4O15陶瓷的剩余磁化強度(Mr)是0.18 emu/g，BEFN陶瓷的剩余磁化強度(Mr)是0.21 emu/g.根據結構分析結果,制得的BEFN和BSFN陶瓷均為單相，據此可以推斷其磁性有可能是鎢青銅結構晶體的本征屬性，而在所制得的鎢青銅多鐵性材料中,可能存在磁性與介電、鐵電性之間的作用機制與晶體結構有關，但還有待更深入的研究.

圖6 Ba2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu) 陶瓷在室溫下的磁滯回線

3 結論

通過傳統固相法成功制備出四方鎢青銅結構的Ba2MFeNb4O15(M= La，Sm，Eu)陶瓷，且各組分陶瓷的顯微結構都比較致密均未出現明顯的大氣孔，可以觀察到比較明顯的短棒狀晶粒.其中，BEFN的致密度最高為94.6%.A位引入La3+，Sm3+，Eu3+后，BLFN，BSFN和BEFN陶瓷的A位離子的半徑差依次增大，晶格畸變變大，導致晶體結構變化越來越大，峰值及峰寬逐漸降低了，因此介電常數和損耗越來越小.而由于A位離子半徑差越大，其自發極化能力越大，多鐵性能也因此增強，BLFN陶瓷的電滯回線是非常細窄的類似于線性的，這可能是由于漏導比較大而產生的，而BSFN和BEFN陶瓷就能測出飽和的電滯回線，并且BEFN陶瓷的矯頑場強(Hc)和剩余磁化強度(Pr)要比BSFN高，磁滯回線也有顯示了同樣的規律.

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【責任編輯：蔣亞儒】

StudyonmultiferroicpropertiesofBa2MFeNb4O15(M=La，Sm，Eu)filledtungstenbronzeceramics

WANG Zhuo, XIAO Yu-jia, WANG Chun, WANG Tian, CHEN Hao-nan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The Ba2MFeNb4O15(M = La，Sm，Eu) ceramics with tetragonal tungsten bronze structure were prepared through the traditional solid phase reaction.The microstructure and multiferroic properties of the ceramics were studied by introducing the A-site of the rare earth elements into the tungsten bronze structure.And the microstructure of these ceramics were relatively dense were not obvious pores,can be observed more obvious short rod-shaped grains.Among them，the density of Ba2EuFeNb4O15ceramics was 94.6%.The dielectric peak width of Ba2LaFeNb4O15(BLFN)，Ba2SmFeNb4O15(BSFN)and Ba2EuFeNb4O15(BEFN)ceramics was gradually decreased,the dielectric peak moves toward high temperature and the dielectric constant and loss were decreased，and the multiferroic performance was enhanced,the coercive electric field (Ec),the coercive magnetic field (Hc),the remanent polarization (Pr),and the residual magnetization (Mr) of Ba2MFeNb4O15(M = La，Sm，Eu) ceramics were also enhanced.The ferroelectric hysteresis loop was very narrow and similar to the linear，and magnetic ferroelectric hysteresis loop showed paramagnetism.The saturation hysteresis loops and magnetic hysteresis loops of the BSFN and BEFN ceramics were measured，while the BEFN ceramics showed a better multiferroic performance.

filled tungsten bronze ceramics; multiferroic properties; A-site adulteration

2017-09-18

國家自然科學基金項目(51572160)； 陜西省科技廳自然科學基金項目(2016JQ5083)； 陜西科技大學研究生創新基金項目

王 卓(1983-)，女，陜西岐山人，副教授，博士，研究方向：電介質材料

2096-398X(2017)06-0034-06

TB34

A