NBT-BT基無鉛高居里點半導體陶瓷的PTC性能研究

蒲永平， 萬 晶， 惠馳原， 崔晨薇， 郭一松

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

NBT-BT基無鉛高居里點半導體陶瓷的PTC性能研究

蒲永平， 萬 晶， 惠馳原， 崔晨薇， 郭一松

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

采用傳統固相法制備了半導的(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷，將其中PTC性能最優異的組分按照一定的摩爾濃度添加到Na0.5Bi0.5TiO3中，制得了半導的(1-y)Na0.5Bi0.5TiO3-yBaTiO3陶瓷.采用XRD，介溫測試儀，阻溫特性測試儀對所制備陶瓷樣品的結構、介電性能和PTC性能進行了分析.研究結果表明：當x=0.002 2時，在空氣中燒結的BT陶瓷樣品具有較低的室溫電阻率(2.2×102Ω·cm)、較高的居里溫度(118.3 ℃)和明顯的PTC效應(ρmax/ρmin=103)；當y=0.4時，NBT陶瓷具有較高的居里溫度(240.3 ℃)和較低的室溫電阻率(7.7×107Ω·cm)，有望應用于PTC領域中.

Na0.5Bi0.5TiO3； 半導體； PTC效應

0 引言

隨著高新技術的迅猛發展，電子陶瓷元器件在各個領域的應用日益廣泛，但目前廣泛應用的高居里點BaTiO3(BT)基正溫度系數(PTC)陶瓷材料中大多數含鉛.由于當前各國對環保要求的不斷提高，PTCR材料的無鉛化已經成為一種必然趨勢[1-3].在無鉛高居里點的BaTiO3基PTC材料中引入一定量的含Bi元素的高居里點化合物，如K0.5Bi0.5TiO3、Na0.5Bi0.5TiO3等來取代鉛以提高材料的相變溫度已得到廣泛研究[4-6].

Weirong Huo等[7]研究了NBT加入物對TC的影響，結果發現NBT的摻雜量達到1.5 mol%時，居里點從97 ℃升高到150 ℃；P.H.Xiang等[8]通過研究BaTiO3- Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷系統，發現當摻雜10 mol%的Bi0.5Na0.5TiO3時，該陶瓷系統居里溫度可以達到210 ℃左右；Senlin Leng等[9]研究也發現在鈦酸鋇中摻入約1 mol%的K0.5Bi0.5TiO3后，陶瓷系統的居里溫度提高到150 ℃左右.研究表明，當在BT基體中摻入微量鉍系化合物時，可以有效提高體系的居里溫度并且具有良好的PTC效應.但是當鉍系化合物濃度增大時，材料的PTC效應會逐漸減弱至消失，有研究者在制備過程中引入還原-再氧化的工藝手段來解決這個問題.

H Takeda等[10]研究了BaTiO3-K0.5Bi0.5TiO3系統，加入0.1 mol%的KBT時，通過強制還原得到了半導化的陶瓷試樣，并且將居里溫度提高到了165 ℃；袁啟斌[11]研究發現，當在BaTiO3中摻入10 mol%K0.5Bi0.5TiO3時，用還原-再氧化工藝制備出居里溫度在150 ℃附近，電阻突跳達到3個數量級，室溫電阻率在102Ω·cm左右的性能優異的PTC陶瓷材料；Jiaojiao Zhao等[12,13]研究發現，不同燒結助劑添加對通過還原再氧化工藝制備的BT-KBT陶瓷PTC性能的影響不明顯.

由于燒結氣氛中的氧含量對陶瓷樣品的半導化和其電性能有很大影響[14,15]，使得再氧化工藝過程十分復雜，參數難以控制，很難制備出更高居里點并且性能優異的PTC陶瓷以滿足航空航天等極端環境的要求.因此現在急需尋找一類本身具有高居里點的物質，對其進行摻雜改性，使其可以被用作無鉛高居里溫度的PTC領域中.

Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)是一種A位復合鈣鈦礦結構的鐵電體，它具有高的居里溫度TC=320 ℃，是一種性能優異的絕緣材料[16].本實驗嘗試以絕緣的NBT陶瓷為基體，在其中添加La2O3摻雜后得到半導化且PTC性能優異的BT陶瓷，制備出一種新型無鉛高居里點半導體材料，使其有望被應用于PTC領域.

1 實驗部分

1.1 BaTiO3基半導陶瓷粉體的制備

按照化學式(1-x)BaTiO3-xLa2O3進行配料，x=0～0.002 4，之后按照傳統的氧化物混合工藝，稱料混合后在瑪瑙行星磨中球磨4 h，研磨介質為去離子水.將球磨后的混合漿料取出并于80 ℃真空烘箱中干燥得到的粉體過120目篩.將一定量的混合粉體采用冷等靜壓工藝壓制成Φ12 mm×1 mm的樣品.在1 300 ℃～1 350 ℃保溫3 h燒結成陶瓷.將燒好的陶瓷樣品被覆In-Ga電極進行PTC性能的測試，選擇性能最好的組分進行批量燒結.將所得到的陶瓷樣品研磨過120目篩，得到BaTiO3半導陶瓷粉體.

1.2 NBT-BT基半導體陶瓷的制備

按照化學式Na0.5Bi0.5TiO3進行配料，通過傳統固相法制備出純相的NBT陶瓷樣品，將一定量的陶瓷樣品研磨過120目篩，得到陶瓷粉體.將所制備的兩種陶瓷粉體按照(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)的比例進行配料，混合均勻.將一定量的混合粉體采用冷等靜壓工藝壓制成Φ10 mm×1 mm的樣品.在1 100 ℃～1 150 ℃保溫3 h燒結成陶瓷.

采用D/max-2200PC型自動X射線衍射儀(XRD)對不同組分的樣品物相進行分析；用Aglient-E4980A測試陶瓷介電常數與溫度間的關系，通過分析介溫譜可以找出該系統陶瓷的居里溫度；用ZWX-B型阻溫特性測試儀測量陶瓷試樣的PTC性能.

圖1為合成BaTiO3粉體和Na0.5Bi0.5TiO3粉體的XRD圖譜.從XRD結果上可以看出，沒有第二相的出現，而且衍射峰的位置也與標準晶體相一致，這說明合成的BaTiO3粉體和Na0.5Bi0.5TiO3粉體純度較高，結晶狀況也較好，可以滿足實驗要求[17].

(a)BaTiO3粉體 (b)Na0.5Bi0.5TiO3粉體

2 結果與討論

2.1 La2O3摻雜量對BaTiO3陶瓷PTC性能的影響

圖2為(1-x)BaTiO3-xLa2O3(x=0,0.002 4)陶瓷XRD衍射圖譜.從圖2可以看出，通過與標準卡片以及純相BaTiO3陶瓷樣品的XRD結果對比，x=0.002 4組分的樣品為單一的四方相BaTiO3結構，由于La2O3添加量較少，在XRD中并未檢測到.

圖2 (1-x)BaTiO3-xLa2O3(x=0，0.002 4) 陶瓷XRD衍射圖譜

圖3是La2O3摻雜量與陶瓷試樣的室溫電阻率之間的變化關系曲線.由圖3可以看出，BaTiO3陶瓷的室溫電阻率隨著La2O3摻入量的增加，先減小后增大.當x=0.002 2時，室溫電阻率最小.是由于La3+的離子半徑與Ba2+接近，La2O3作為施主元素摻雜進入BaTiO3中取代Ba2+離子，從而發生電子補償機制式(1)[18],產生的自由電子可以有效降低陶瓷的室溫電阻率.隨著La2O3摻雜濃度的增加，原來的電子補償機制就可能轉變為鋇空位補償機制式(2)[8].鋇空位會補償施主La2O3產生的電子載流子，使陶瓷的電阻率上升.

圖3 不同La2O3含量陶瓷樣品 的室溫電阻率圖

(1)

(2)

圖4為(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷樣品的R-T曲線.從圖4可以看出，當0.001 4≤x≤0.002 2時，在空氣中燒結的陶瓷樣品均有較低的室溫電阻率并呈現出PTC效應.表1是(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷樣品的電性能參數.由表1可以看出，居里溫度隨著La2O3摻雜量的增加向高溫方向移動.當x=0.002 2時，陶瓷樣品具有較低的室溫電阻率(2.2×102Ω·cm)、較高的居里溫度(118.3 ℃)和明顯的PTC效應(ρmax/ρmin=103).因此，選擇PTC性能最優異的x=0.002 2這個組分對NBT進行添加(以下簡寫為(1-y)NBT-yBT)，以期或得半導的NBT基陶瓷.

圖4 (1-x)BaTiO3-xLa2O3 陶瓷樣品的R-T曲線

xρRT/(Ω·cm)TC/℃ρmax/ρmin0．00141．7×105103．81020．00184．0×103112．51020．00201．9×103116．31020．00222．2×102118．3103

2.2 NBT-BT基半導體陶瓷的性能研究

圖5為(1-y)NBT-yBT陶瓷的XRD衍射圖譜.從圖5可以看出，當0.01≤y≤0.04時，Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷的各衍射峰強雖然略有變化，但是不同配方陶瓷的特征衍射峰與純Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的衍射峰基本一致，并沒有其他雜峰的出現.說明當y≤0.04，La2O3摻雜的BaTiO3半導化的陶瓷粉體在Na0.5Bi0.5TiO3基體中仍然具有一定的固溶度.

圖5 (1-y)NBT-yBT(y=0～1) 陶瓷XRD衍射圖

圖6(a)～(d)是(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)陶瓷在不同頻率下所測得的介溫譜，圖6(e)是陶瓷樣品在頻率為10 kHz下測得的介溫譜.從圖6(a)可以看出，在25 ℃～400 ℃的測試范圍內，材料中存在著兩個介電反常峰(低溫區Td(120 ℃左右)，高溫區Tm(320 ℃左右))，這是NBT基陶瓷的一個典型特征[19]；從圖6(e)可以看出，隨著BT半導陶瓷粉體添加量的增大，介電溫度異常峰對應的退極化溫度Td向高溫方向移動，而鐵電-順電相變峰Tm則向低溫方向移動，這是由于在居里溫度較高(TC=320 ℃)的NBT基體中引入居里溫度較低BT(TC=120 ℃)引起的成分起伏相變所致；從圖6(a)～(d)可以看出，各組分均顯現出頻率色散的特征.并且當溫度低于Td時，各組分的介電常數與頻率均表現出較強的依賴性，介電峰逐漸寬化，表現出彌散相變的特征.

(a)y=0.1

(b)y=0.2

(c)y=0.3

(d)y=0.4

(e)10 kHz下各組分的介溫譜

圖7為(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)陶瓷的電性能參數，隨著BT半導陶瓷粉體添加量的增大，NBT基陶瓷的居里溫度逐漸向低溫方向移動，電阻率也逐漸降低，這是由于在居里溫度高的絕緣基體中引入居里溫度低的半導陶瓷粉體所導致的.當y=0.4時，陶瓷具有較高的居里溫度(240.3 ℃)和較低的室溫電阻率(7.7×107Ω·cm)，有望通過進一步的摻雜改性應用于PTC領域之中.

圖7 (1-y)NBT-yBT陶瓷的電性能參數

3 結論

(1)微量La2O3的摻雜對于BaTiO3基陶瓷的室溫電阻率有很大的影響.當x=0.002 2時，在空氣中燒結陶瓷樣品具有較低的室溫電阻率(2.2×102Ω·cm)、較高的居里溫度(118.3 ℃)和明顯的PTC效應(ρmax/ρmin=103).

(2)當x=0.002 2組分的BT陶瓷粉體在NBT中的添加量大于0.2時，絕緣基體的室溫電阻率開始下降.當y=0.4時，陶瓷具有較高的居里溫度(240.3 ℃)和較低的室溫電阻率(7.7×107Ω·cm)，有望應用于PTC領域之中.

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【責任編輯：蔣亞儒】

StudyonPTCpropertiesoflead-freehighCurietemperatureNBT-BTbasedsemiconductorceramic

PU Yong-ping, WAN Jing, HUI Chi-yuan, CUI Chen-wei, GUO Yi-song

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The semiconducting (1-x)BaTiO3-xLa2O3ceramic was prepared by using the traditional solid state reaction and through the test to determine the performance of the most excellent components.On this basis, the (1-y)Na0.5Bi0.5TiO3-yBaTiO3semiconductor ceramics were prepared.The structure,dielectric properties and PTC properties of the prepared ceramic samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD),impedance spectroscopy and the temperature dependence of resistivity.The results show that the BaTiO3ceramic sample could obtain good PTC effect (ρmax/ρmin=103),low room temperature resistivity (ρRT～2.2×102Ω·cm) and high Curie temperature (TC～118.3 ℃) whenx=0.002 2.The NBT-based ceramics could obtain lowρRT(7.7×107Ω·cm) and high Curie temperature (240.3 ℃) wheny=0.4,which is expected to be used in the PTC field.

Na0.5Bi0.5TiO3; semiconductor; PTC effect

2017-07-19

國家自然科學基金項目(51372144，51641207)

蒲永平(1971-)，男，山西新絳人，教授，博士，研究方向：鐵電介電材料

2096-398X(2017)06-0040-05

TM286

A