表面負載納米銀的鐵電鈦酸鋇及其光催化性能研究

崔永飛, 劉 沖, 劉 航, 師 裕, 蒲永平

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

表面負載納米銀的鐵電鈦酸鋇及其光催化性能研究

崔永飛, 劉 沖, 劉 航, 師 裕, 蒲永平

(陜西科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710021)

采用光沉積法在鐵電鈦酸鋇(BTO)表面負載納米銀粒子,使用XRD、SEM/EDX、TEM和XPS對光催化劑的微觀結構進行表征，結果表明隨著光沉積時間的延長,納米銀粒子的尺寸與負載量均有所增加.光沉積時間為30 s時,表面銀粒子的尺寸約為5 nm,此時模擬太陽光下光催化降解羅丹明B的效率最高，約為BTO的7.5倍,這主要歸因于貴金屬的電子陷阱作用和表面等離子共振引起的可見光吸收增強.此外,通過對比OH·捕獲劑-乙醇加入前后光催化效率的變化,證明OH·對光降解起主要作用.

鐵電； 鈦酸鋇； 光催化

0 引言

利用光催化技術,將太陽能轉化為化學能被認為是解決全球能源危機問題的重要手段之一.此外,光催化技術還被廣泛應用在污水處理、室內環境凈化等多個領域.雖然被認為是一種極具發展潛力的綠色技術,但光催化技術的大規模工業化應用仍面臨巨大挑戰,太陽能轉換效率過低是最主要的制約因素[1].影響光催化效率的因素主要包括光子的吸收和光生載流子的分離與遷移[2].因此如何有效的捕獲太陽能以及促進光生載流子的分離與遷移是光催化領域研究的關鍵問題[3].

鐵電半導體材料因其內部自發極化場能有效促進光生電荷的分離而受到眾多光催化領域科研工作者的關注[4].由于內建電場的存在,鐵電材料內部光生載流子的復合被抑制,其載流子壽命也得以延長.Dunn等人就通過瞬態吸收光譜直接觀測到在無外加電場和犧牲劑的情況下,非鐵電 BaTiO3(立方相)的載流子壽命(τ50%)小于100μs,而與之相比鐵電單晶BaTiO3(四方相)的載流子壽命則延長了至少三個數量級,長達約 0.12 s[5].一系列鐵電半導體材料已經被成功應用在光催化降解有機污染物、光分解水等領域,如LiNbO3[6],KNbO3[7,8],Bi4Ti3O12[9]等.

表面負載貴金屬納米粒子,如Au、Ag、Pd等,作為一種典型的光催化劑表面修飾手段,被廣泛應用在諸多半導體催化劑體系中.由于貴金屬的費米能級較低,光催化劑的光生電子能更容易轉移到表面負載的貴金屬粒子,從而有效抑制光生載流子的復合,改善其光催化性能[10].此外,有研究表明,基于貴金屬納米粒子在光照下的表面等離子共振效應,貴金屬內部的熱電子能夠轉移到光催化劑的導帶上,參與氧化還原反應,從而拓寬光催化劑的光譜吸收范圍[11].

目前針對新型鐵電光催化材料的表面修飾研究還相對匱乏,本項目選取最典型的鈣鈦礦結構的鐵電BaTiO3作為研究對象,通過光沉積法在其表面負載納米Ag粒子,研究光沉積時間對表面改性的鐵電BaTiO3光降解速率的影響,并初步探討了光降解染料的反應機理.

1 實驗部分

1.1 BaTiO3粉體的表面改性

1 g BaTiO3粉體(BTO,Sigma,純度gt;99.9%,粒徑lt;2μm)加入50 mL的0.01 M硝酸銀(Sigma,純度gt;99.9%)溶液中,在黑暗環境下攪拌15 min后置于高壓汞燈下(功率5.54 mW/cm2).在一定的攪拌速率下照射不同時間30 s、5 min或10 min,之后經過離心、去離子水洗滌和干燥得到最終樣品.根據光照時間的不同,依次標注為Ag-BTO-30 s,Ag-BTO-5 min和Ag-BTO-10 min.

1.2 光催化劑微結構表征

使用X射線衍射儀(Panalytical Xpert Pro)、掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Inspect F)、透射電子顯微鏡(TEM,Jeol JEM 2010)和X射線光電子能譜對制備的光催化劑粉體的相組成、形貌和表面結構等進行觀察分析.

1.3 光催化性能表征

0.1 g光催化劑與50 ml濃度為10 ppm的羅丹明B溶液混合均勻,在黑暗環境下攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡.采用配備有AM 1.5濾光片的模擬太陽光(Newport,ABB,功率為100 mw/cm2)作為實驗用光源,將反應器置于距光源17 cm處.每隔15 min取2 mL溶液,經離心后取上層清液,使用紫外-可見光光譜分析其染料濃度.此外,通過在染料溶液中加入一定量的OH·自由基捕獲劑-乙醇來初步研究降解反應的機理.

2 結果與討論

2.1 光催化劑的微結構表征

所制備粉體的物相通過XRD進行檢測分析,其結果如圖1所示.

a:BTO； b:Ag-BTO； c:Ag-BTO-5 min； d:Ag-BTO-10 min

從圖1可知，實驗所用BTO粉體在2θ=45 °的特征衍射峰存在較明顯的劈裂,其相組成為四方相(JCPDS 05-0626).在Ag-BTO-30 s的衍射峰(圖1中b曲線)中,并未觀察到Ag的特征峰.隨著光沉積時間的延長,在圖1中c曲線和d曲線中可以觀察到除了BTO的衍射峰以外的Ag的(111)和(220)特征峰(JCPDS 04-0783)的出現.由此可以判斷通過光沉積法,金屬Ag粒子被成功負載在BTO表面,Ag-BTO-30s中Ag特征峰的缺失歸因于Ag的負載量低于XRD的檢測限.

通過SEM觀察分析粉體光催化劑的形貌,如圖2所示.可以看到，實驗所用BTO的粒徑尺寸分布較寬,平均粒徑約 380 nm (圖2(a)所示).與BTO相比,負載Ag的BTO粉體的形貌(圖2(b)-(d)所示)并未觀察到明顯變化.通過EDX對樣品表面的化學成分進行分析,如圖2(c)插圖所示,在Ag-BTO-5 min的EDX譜中觀察到Ag對應的特征峰,證明在該樣品表面Ag的存在.同樣對其他樣品進行低倍下EDX表面成分分析.

在Ag-BTO-30 s的EDX分析中,Ag元素并未被檢測出,隨著光沉積時間的延長,樣品表面的Ag含量由1.91 wt% (Ag-BTO-5 min)增加到3.46 wt% (Ag-BTO-10 min),證明樣品表面Ag粒子的負載量隨著光沉積時間的延長而增加.

(a)BTO (b)Ag-BTO-30 s

(c)Ag-BTO-5 min,插圖EDX能譜圖 (d)Ag-BTO-10 min

使用透射電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行進一步觀察,其結果如圖3所示.由圖3可以看出，與無負載的BTO光滑的顆粒邊緣相比(圖3(a)所示),在表面負載納米Ag粒子后,可以在顆粒的邊緣處觀察到一些小粒子的出現,并且這種現象隨著沉積時間的延長變得更加明顯.通過對這些第二相粒子的成分分析(圖3(d)插圖所示),Ag元素再次被確認,這與SEM/EDX的結果分析一致.同時,負載的納米Ag顆粒的粒徑也隨著光沉積時間的延長而增大,從Ag-BTO-30 s的5 nm左右增大至Ag-BTO-10 min的15 nm以上.此外,可以觀察到納米Ag在BTO表面的分布并不均勻,這可能與BTO表面活性的高低起伏有關,例如晶界處的自由能和活性更高,Ag粒子更容易在此處形核長大.本實驗所采用的商用BTO較寬的粒徑分布范圍也可能會影響納米Ag粒子的均勻性.

(a)BTO (b)Ag-BTO-30 s

(c)Ag-BTO-5 minEDX能譜圖 (d)Ag-BTO-10 min,插圖

采用光沉積法負載納米Ag粒子是一個Ag離子得到電子被還原為Ag原子,并不斷聚集形成納米Ag粒子的過程：

Ag++e-→Ag0

(1)

mAg0→Agm

(2)

隨著光沉積時間的延長,小的Ag粒子會團聚形成尺寸較大的Ag粒子.同樣的現象也被報道發生在TiO2體系中[12].綜合SEM/TEM和XRD結果,隨著光沉積時間的延長,BTO表面負載的納米Ag粒子的粒徑增大,含量增加.

為了進一步研究光催化劑粉體表面的化學組成,對制備的光催化劑進行了XPS分析,其結果如圖4所示.通過BTO與Ag-BTO-30 s的XPS圖譜的對比,Ba、Ti和O的特征峰幾乎重合,而在Ag-BTO-30 s的圖譜中還觀察到了幾個多余的Ag的特征峰,其位置分別對應為603.68 eV(Ag3p1/2),572.88 eV(Ag 3p3/2),373.49 eV(Ag 3d3/2)和367.49 eV (Ag 3d5/2).這些XPS特征峰的位置與已報道的金屬銀的特征峰位一致[13].此外,有研究指出金屬態的Ag 3d軌道劈裂后的3d3/2與3d5/2的XPS峰位差值為6.0 eV[14].本實驗中觀測到相同的數值,也驗證了光催化劑表面成功負載了金屬態的納米Ag粒子.

圖4 BTO和Ag-BTO-30 s的XPS圖譜

2.2 光催化劑的光學特性

采用紫外-可見分光光度計對光催化劑粉體的光學性能進行研究,粉體的吸收光譜如圖5所示.由圖5可以看出,在表面負載納米Ag顆粒后,光催化劑在500 nm至600 nm范圍內出現一個寬的吸收峰.這種現象就歸因于貴金屬表面等離子共振(Surface Plasmon Resonance),即當光子的頻率與貴金屬內部電子集體振蕩頻率匹配時,會對光子產生強烈的吸收.貴金屬表面等離子體共振對應的吸收峰的位置取決于貴金屬顆粒的大小、形狀、粒徑分布等[11].有研究表明較寬的貴金屬粒徑分布會導致其對應的吸收峰寬化[15].本實驗中觀察到的寬的吸收峰意味納米Ag粒子的粒徑分布較寬,這與TEM的觀察結果一致.貴金屬表面等離子共振增強了光催化劑在可見光范圍內的光子吸收,從而有利于光催化效率的提升.對比不同光沉積時間的樣品可以看到，隨著光沉積時間的延長，可見光吸收峰增強，同時吸收帶邊呈現紅移現象，有利于光催化劑的可見光激發.

a：BTO； b：Ag-BTO-30 s； c：Ag-BTO-5 min； d：Ag-BTO-10 min

2.3 光沉積時間對光催化效率的影響

在光降解實驗開始前,粉體光催化劑與染料在黑暗環境下攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡.染料分子在光催化劑表面的吸附是染料降解的重要環節之一.通過對比無光照條件下攪拌30 min前后的染料濃度變化,不同光沉積時間的光催化劑對染料分子的吸附量無明顯差異,這主要是由于光催化劑相近的比表面積.

不同光沉積時間的光催化劑降解羅丹明B的降解曲線如圖6(a)所示.對比表面負載Ag前后的光催化效率,Ag-BTO的光催化效率要遠高于BTO,其中Ag-BTO-30 s的光催化效率最高.采用準一級反應動力學模型計算不同光催化劑的降解速率(圖6(b)所示), Ag-BTO-30 s的反應速率為BTO的7.5倍.表面負載納米Ag粒子對光催化性能的改善主要歸因于兩方面.一方面，表面的Ag粒子作為電子陷阱,BTO內部的光激發電子更容易遷移至Ag粒子,并進一步轉移給吸附的O2等,生成活性自由基而參與后續氧化反應.Ag粒子的表面修飾降低了光生電荷的復合,從而提高光催化效率.另一方面,貴金屬Ag的表面等離子共振效應增強了BTO的可見光吸收,也對光催化效率的提升起到積極作用.

(a)不同光催化劑的降解曲線圖

(b)不同光催化劑的ln(C0/C)vs.t關系圖

對比不同光沉積時間的影響,隨著光沉積時間的延長,光催化性能有所惡化,Ag-BTO-10 min的光催化效率僅為Ag-BTO-30s的1/3.這種現象主要歸因于隨著光沉積時間的延長，Ag粒子的尺寸與數量均有所增長(圖3所示),而有文獻報道指出隨著貴金屬粒子的長大，貴金屬粒子會成為電子和空穴的復合中心,貴金屬粒子對光催化性能的改善作用會被削弱[16].此外，過多的Ag粒子負載量會導致光催化劑表面的活性位點被占據,阻礙氧化還原反應的進行[17].

盡管隨著光沉積時間的延長，光催化劑的可見光波段的吸收和激發得到增強，但當過長的光沉積時間引起的負面效應超過其帶來的正面效應時，整體的光催化性能惡化.當光沉積時間為30 s時，納米Ag的尺寸和數量被控制在最佳范圍，有利于電子-空穴的分離，同時也在一定程度上提高了可見光吸收，此時樣品的光降解速率最高.因此,對光催化劑進行表面貴金屬負載時需要選擇最佳光沉積時間以達到最佳的效果，本實驗中光沉積時間30 s的光催化效果最佳,后續實驗中均選取Ag-BTO-30 s作為光催化劑.

2.4 反應機理的初步探索

為了探究光降解過程中的反應機理,通過加入自由基的捕獲劑來觀察光降解速率的變化.醇類被認為是OH·的捕獲劑,被廣泛應用在光催化反應機理的研究中[18,19].因此本實驗選擇在光催化反應過程中加入乙醇來初步探索OH·在光降解過程中的影響.在加入乙醇前后的光催化降解曲線的對比如圖7所示.

圖7 加入乙醇前后, Ag-BTO-30 s降解 羅丹明B的曲線對比圖

由圖7可以看出,與未加入乙醇時相比,加入乙醇后光降解速率大大降低,在60 min內只有約10%的羅丹明B染料被降解.作為OH·捕獲劑,乙醇的加入大量消耗了OH·,嚴重抑制了羅丹明B的降解反應.由此可知OH·在實驗體系光降解反應過程中扮演重要的角色.

3 結論

采用光沉積法對鐵電BTO進行了表面納米Ag粒子負載,隨著光沉積時間的延長,納米Ag的粒徑和負載量均有所增加,光沉積時間為30 s時,具有最佳的光降解羅丹明B的效率.這主要歸因于貴金屬Ag的電子陷阱作用促進光生電荷分離以及貴金屬表面等離子效應引起的可見光吸收增強.當Ag負載量過高時,由于表面活性中心的減少以及Ag成為光生電荷復合中心,Ag-BTO的光催化性能惡化.此外,通過OH·捕獲劑的加入,初步判斷OH·在光降解過程中扮演主要角色,但并不是唯一的有效活性基團.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Silver-surface-loadedferroelectricbariumtitanateanditsphotocatalyticactivity

CUI Yong-fei, LIU Chong, LIU Hang, SHI Yu, PU Yong-ping

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Silver nanoparticles were photodeposited onto the surface of ferroelectric barium titanate.The microstructure and photocatalytic properties of the obtained photocatalysts were investigated by using XRD、SEM/EDX、TEM、XPS and UV-Vis spectroscopy.With increasing the photodeposition time, the size and amount of surface-loaded silver nanoparticles increase as well.The highest photodegradation rate of Rhodamine B was obtained in Ag-BTO-30s,where the silver particle size was roughly 5 nm.Its photodegradation rate was about 7.5 times that of BTO.This improved photocatalytic activity was attributed to the electron-trap roles of noble metal silver and the enhanced absorption in the visible-light range arising from surface plasmon resonance.Finally,the critical role of OH·in photodegradation was verified by the significantly decreased photodegradation after the addition of ethanol which is considered as a OH·scavenger.

ferroelectric； barium titanate； photocatalysis

2017-09-23

國家自然科學基金項目(51602185)； 中國博士后科學基金資助項目(2017M613038)； 陜西省教育廳專項科研計劃項目(17JK0083)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(2016BJ-09)； 陜西科技大學大學生創新創業訓練計劃項目(1334)

崔永飛(1985-)，男，河南靈寶人，副教授，博士，研究方向：納米能源和環境材料

2096-398X(2017)06-0045-05

O643.36

A