微波法制備SnO2/石墨復合材料及其作為鋰離子電池負極材料性能研究

張慧+張曉峰+李世偉+宗平+金宏+徐慧+連崑

摘 要：錫類負極材料具有993mAhg-1的放電比容量，但是由于在充放電過程中具有較大的體積膨脹（300%），因此限制了在實際生產中的應用。文章主要針對錫作為鋰離子電池錫負極材料中存在的問題，采用微波水熱的方法，一步制備出了納米SnO2/G（SnO2/石墨）復合材料。采用該方法制備出來的復合材料電化學性能優異，經過360次循環之后依然維持在388 mAhg-1放電比容量。

關鍵詞：二氧化錫；石墨；鋰離子電池

中圖分類號：TM911.3 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）35-0039-02

引言

錫類材料作為鋰離子電池負極，相比現有的石墨負極有很多優勢[1]：（1）理論質量比容量993mAhg-1；（2）錫基負極材料有較高的體積比容量7262mAhcm-3；（3）充放電過程中錫負極有較高的安全性能。而原因有以下幾點限制了錫負極的應用：（1）錫負極在循環過程中會產生300%的體積變化從而造成容量衰減很快；（2）當人們引入納米手段把錫負極活性物質做的很小時，納米團聚效應就會造成容量快速衰減；（3）不斷的膨脹收縮也造成了活性物質表面SEI越來越厚而使活性物質失效[2]。

不同方法制備出來的SnO2性能有所差異，主要是與電壓選擇和粒子大小、形態有關[3]。此外由于材料在脫嵌鋰的過程中，材料本身體積的變化引起電極“粉化”或“團聚”而造成材料比容量衰減，循環性能下降。[2]為了減輕SnO2電極材料的“體積效應”，解決辦法有：（1）制備特殊形貌的SnO2，如薄膜、納米粒子或者無定型態，使得膨脹率降低到最??；（2）對電極進行摻雜，阻止充放電過程中Sn原子簇的形成[4]。

本文的設計思路是將SnO2分散在石墨片上，一方面可以將石墨做為分散SnO2的骨架，防止在充放電的過程中Sn原子簇的形成；另一方面，采用微波水熱的方法可以制備出納米級的SnO2，由于納米級的SnO2可以降低鋰離子的傳輸路徑，因此具有較優的倍率性能。采用本文設計的實驗方法，獲得了性能良好的SnO2/G復合材料。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

將石墨以及SnCl4·H2O分別按照石墨：SnCl4·5H2O=4：1=10.976g：2.744g、1：4=2.744g：10.976g置于單模微波合成儀中（Monowave 300）反應3個小時（轉速：200r/min，溫度：200℃），而后取出樣品抽濾、去離子水洗滌、烘干。得到的樣品分別命名為SnO2/G-1，SnO2/G-2。

1.2 結構形貌以及電化學表征

使用檢測設備型號如下：掃描電子顯微鏡（SEM， JEOL JM3-6390）；透射電子顯微鏡（TEM， FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）；采用布魯克D8型X-ray diffraction（XRD），使用λ=1.54178Cu靶射線；SnO2相對含量采用TA SDT Q200熱重分析儀進行分析。

1.3 電極制作以及電化學測試

電池的組裝過程：（1）活性物質：炭黑：PVDF=8：1：1的比例均勻混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），攪拌12h后均勻涂在集流體銅箔上；（2）將制備成材料置于120℃烘箱中烘12h以去除NMP；（3）沖出φ12mm電極片，稱重后于120℃烘箱中烘4h后得到工作電極；（4）采用電解液為LiPF6（EC+DMC 98 vol %，VC 2 vol %），電池殼型號為CR2032，恒流測試采用新威爾CT-4008-S4，電壓范圍為0.02～2V，循環伏安（CV）在上海辰華儀CHI660E型電化學工作站上進行，掃描速率為0.005mV/s；交流阻抗（EIS）測試頻率范圍為0.01Hz～100kHz，擾動振幅5mV。

2 結果與討論

圖1（a）、（b）分別為SnO2/G-1、SnO2/G-2復合材料的SEM圖，可以看出石墨片的表面負載了很多大小均一的顆粒且表面的顆粒分散較為均勻，未出現大面積的連接現象，而（b）中石墨片表面則是出現了大片的顆粒連接現象。原因在于加入SnCl4的量不同。通過對材料進行TEM檢測可以知道SnO2的分布，圖1（c）-（d）為SnO2/G-1材料的TEM圖。從圖中可知SnO2較為均勻的分布在石墨表面，并未出現塊的團聚現象，通過對材料進行TEM高倍率檢測觀察到了SnO2的晶格，分別為（110）和（111）晶面。圖1（e）為SnO2/G-1能譜圖，可以明顯的觀察到石墨的輪廓，同時也可以證明Sn元素的存在。

圖1（f）即XRD結果。其中石墨在44°，46°，48°，56°，77°出現衍射峰，分別對應 （103）、（104）、（105）、（108）、（110）晶面（JCPDS Card no. 26-1076），與原始所用石墨測試結果一致。SnO2的X-ray衍射圖譜與SnO2的PDF卡片（JCPDS Card no. 41-1445）中的峰對應一致。26°對應（110）、38°對應 （111）晶面。通過對材料進行熱重測試得到，SnO2/G-1、SnO2/G-2的中SnO2的含量分別為20.6%、85.3%。

圖2（a）為SnO2/G-1、SnO2/G-2兩者的循環性能?？梢缘玫?，SnO2/G-1電極材料在0.1C的電流下循環360次后仍有388mAhg-1的比容量，首次庫倫效率為56%，這是由于在充放電之初形成了大量的SEI膜，但是經過幾個循環之后，庫倫效率便可接近98%。相對地，SnO2/G-2在相同的電流倍率下，無論是從比容量上來講還是從循環穩定來看均明顯劣于SnO2/G-1。隨著循環的進行，SnO2-/G-2表面SnO2顆粒的脫嵌鋰過程導致了活性物質表面生成的SEI量越來越多，SEI量的增多也導致了部分SnO2/G-2活性物質后期循環嵌鋰時得不到鋰離子，進而循環穩定性不斷降低。而SnO2/G-1復合材料由于表面的顆粒分散較為稀疏，有效的減緩了SnO2/G-1活性物質表面SEI的形成過程，也有效的防止了SnO2的團聚，因此具有較優的循環性能。圖2（b）SnO2/G-1極片不同循環次數后充放電曲線的對比，是典型的石墨放電曲線。

圖2（c）為SnO2/G-1在0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C倍率下的充放電比容量及庫倫效率圖。由圖可知，在不同倍率下，電池的比容量分別為469mAhg-1、436mAhg-1、381mAhg-1、334mAhg-1，279mAhg-1左右。而當倍率由1.6C變為0.1C時電池容量迅速回升至470mAhg-1，說明SnO2/G-1同時也具有較為優異的倍率性能。

從圖2（d）CV曲線中可以看出第一次與第二次放電過程曲線存在差異，來源于活性物SnO2/G-1表面形成SEI以及二氧化錫首次放電形成Li2O的過程。第二次之后的放電過程形成了0.75V、0.35V峰位分別對應著鋰錫合金化過程、0.2V、0.02V分別對應著石墨的層間嵌鋰過程。而充電過程中形成的形成的0.2V、0.3V對應著石墨的脫鋰過程，0.5V、1.25V峰位對應著合金的去合金化過程。圖2（e）為SnO2/G電極材料在開路電位下的EIS曲線，EIS曲線前半圓直徑對應電極的電荷轉移阻抗（Rct），由圖可知，材料的Rct為60Ω。

3 結束語

采用微波水熱的方法，一步制備出了納米SnO2/G復合材料，通過對比不同SnO2含量的SnO2/G，得到了性能較優的復合材料。所制備出的SnO2/G-1復合材料在0.1C倍率下（1C=1000mAg-1），經過360循環之后容量維持在388mAhg-1。本文介紹的新的制備納米SnO2顆粒的方法簡單有效，有很大的啟示意義。

參考文獻：

[1]Y. J. Hong， et al.， Small，2015，11，2157.

[2]（a） Y. Xu， et al.， Nano letters2013，13，470；b） L. Wang， et al.， Nano letters，2013，13，1711.

[3]A. Bhaskar， et al. Nanoscale，2014，6，10762.

[4]G. Fang， et al. Journal of Solid State Electrochemistry，2013，17，2521.endprint