GC—MS用于鋰離子電池電解液成分分析研究

史晉宜+龐景和+王威

摘 要：文章通過GC-MS聯用對循環過的鋰離子電池電解液進行分析，并對循環過程中電解液中可能發生的反應進行了探討。分析結果顯示，循環過后，電解液中出現了1，4-二氧六環和三氟氧磷，這兩種化合物主要是由于電解液中的溶劑以及溶質在循環過程中發生分解，并與電解液中存在的雜質發生反應而生成的。

關鍵詞：鋰離子電池；電解液；氣相色譜質譜聯機

中圖分類號：TM911.3 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）35-0191-02

前言

鋰離子電池是20 世紀90 年代初才出現的綠色高能可充電池，正是由于它具有電壓高、比能量大、充放壽命長、放電性能穩定、比較安全、無污染等特點[1]， 深受社會和用戶的歡迎。鋰離子電池目前主要用于筆記本電腦、手機等便攜設備上，由于社會的發展和人們對環境以及資源的擔憂，鋰離子電池逐漸的成為電動汽車主要的動力電源。隨著大功率鋰離子電池逐漸應用，鋰離子電池的安全性越來越受到人們的重視。而影響鋰離子電池安全的主要因素就是鋰離子電池中的電解液[2，3]。

鋰電池電解液在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用，是電池中離子傳輸的載體。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的。鋰離子電池是一個較為復雜的體系，在充放電過程中，電極材料和電解液之間、電解液溶劑和溶質之間，電解液中的雜質和電解液之間以及電解液本身會發生一系列復雜的化學反應[4，5]。因此，了解充放電過程中電池體系中可能發生的各個反應是解決電池體系安全性的關鍵。

本研究使用氣相色譜-質譜聯機對液相電解液中成分進行分析，并對形成機理進行了討論，以揭示鋰離子電池體系充放電過程中可能發生的化學反應，從而為下一步的研究打下基礎。

1 實驗部分

本研究使用氣相色譜-質譜（GC-MS，Agilent G1701A GC/MSD）聯機系統對充放電50次循環后的電解液進行分析。電池體系如下：陰極材料為LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2；陽極材料為金屬鋰；電解液為1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（1：1）混合溶劑中。

2 結果與討論

氣相色譜對電解液分析結果如圖1所示

如圖1所示，經過50次循環以后，鋰離子電池中的電解液成分十分復雜，即使使用質譜儀也無法確定其中的所有的成分。因此，本研究只針對圖中部分物質進行進一步的分析研究。

圖2所示為GC結果中的峰1的質譜圖。質譜分析結果顯示，GC中的峰1為1，4-二氧六環。經分析，我們認為，該物質的產生主要是由于充放電的過程中電池體系中發生了如下反應。電解液中的碳酸乙烯酯與電解液中的Li離子發生反應，生成了碳酸鋰乙烯酯，而碳酸鋰乙烯酯還可以與電解液中殘留的水繼續反應而生成1，4-二氧六環。或者，丙烯酸鋰的聚合物發生分解也會生成1，4-二氧六環。具體反應原理如下反應式所示。

質譜分析結果顯示，GC中的峰2為三氟氧磷。經分析，我們認為，該物質的產生主要是由于充放電的過程中電池體系中發生了如下反應。電解液中的電解質LiPF6在充放電過程中發生分解產生PF5，PF5進而與電解液中的溶劑發生反應生成PF3O。具體反應原理如下反應式所示。

除此以外，在電解液中還發現了如下物質。GC圖中峰3為電解液溶劑碳酸乙烯酯；峰4為二苯基二氟硅烷，二苯基二氟硅烷一般作為鋰離子電池電解液的添加劑使用，可使電解液在耐高溫性能有所提升。而峰4，5，6則為幾種雜環化合物，分別為，3-氰基-6-甲氧基-2-甲硫基-1-苯基吲哚、3-氰基-2-甲基-4-[4-甲氧基苯乙烯基]-6-[2-雙（甲硫基）乙烯基]吡啶、4-芐基-3-羥基-5-（N-芐基氨基）-2（5H）-呋喃酮，均為電解液的添加劑，其目的是用于電池的過充保護，以提高電池的安全性能。

從以上分析結果可知，在鋰離子電池循環過程中，電解液中無論溶劑還是溶質都會發生分解，并且，還會和電解液中的雜質發生反應，進而會影響到電池的循環性能以及安全性。因而，如何抑制電解液在充放電過程中的分解以及電解液痕量雜質的祛除為我們下一步需要進行的工作。

3 結束語

本文通過GC-MS聯用對循環過的鋰離子電池電解液進行分析。分析結果顯示，循環過后，電解液中出現了如下物質，1，4-二氧六環、三氟氧磷、二苯基二氟硅烷以及3-氰基-6-甲氧基-2-甲硫基-1-苯基吲哚、3-氰基-2-甲基-4-[4-甲氧基苯乙烯基] -6- [2-雙（甲硫基）乙烯基]吡啶、4-芐基-3-羥基-5-（N-芐基氨基）-2（5H）-呋喃酮，其中前2種化合物是由于電解液中的溶劑以及溶質在循環過程中發生分解，并與電解液中存在的雜質發生反應而生成的；而后幾種物質則是電解液中的添加劑用以穩定電解液。

參考文獻：

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook， Lithium Nonaqueous Secondary Batteries， ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002：1-393.

[3]內田隆裕.電池[M].郭成言，譯.北京：科學出版社，2004：68-69.

[4]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應用于實踐[M].北京：化學工業出版社，2004：3.

[5]吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社，2002.endprint