熔鹽電解法乏燃料干法后處理技術研究進展

唐 浩，任一鳴，邵 浪，鐘 毅，高 瑞

中國工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907

熔鹽電解法乏燃料干法后處理技術研究進展

唐 浩，任一鳴，邵 浪，鐘 毅，高 瑞

中國工程物理研究院 材料研究所，四川 江油 621907

熔鹽電解法是目前最有前途的干法后處理技術，適合于處理氧化物和金屬等不同類型乏燃料。熔鹽電解法主要包括四個核心流程，即首端處理、電解還原、電解精煉和提取以及廢物處理。本文以國際上最新的研究進展為藍本，綜述熔鹽電解法乏燃料后處理技術的基本流程以及待解決的關鍵問題。

乏燃料；干法后處理；核廢物；熔鹽電解；錒系元素

核能是可被人類大規模利用的清潔能源，用核電替代化石燃料發電能夠大規模減少溫室氣體的排放，對于環境污染日益嚴峻的我國，核能有著不可替代的吸引力。到2020年，我國核電裝機容量和在建容量將分別達到5 800萬千瓦和3 000萬千瓦以上。核能的可持續發展必須解決鈾資源充分利用和核廢物最少化兩大主要問題。只有采取核燃料閉式循環方式，對乏燃料進行后處理，才能實現上述目標[1]。因此，開展乏燃料的后處理工藝路線及關鍵技術研究，對于我國核能的可持續發展具有重要意義。

乏燃料是經過反應堆輻照后取出的核燃料，其主要成分是鈾和钚等核裂變材料，有害的裂變產物只占4%左右，仍然具有極大的經濟價值，而不能簡單的將其看作是核廢料[2]。通過對乏燃料進行化學處理，實現錒系元素和裂變產物的分離。將回收的鈾和钚重新制造成核燃料供給快堆燃燒發電，同時將分離出的次錒系元素在快堆或加速器中焚燒，則鈾資源的利用率可提高50～60倍，且高放廢物的體積和長期毒性將降低1～2個數量級[3-4]。

隨著我國快堆技術的迅速發展，研發并掌握先進乏燃料后處理技術已迫在眉睫。熔鹽電解法乏燃料后處理技術在處理不同類型的快堆乏燃料領域具有廣闊的應用前景，發展相關技術對我國實現快堆核燃料閉式循環具有重要意義。近年來，我國從頂層設計入手，規劃熔鹽電解法乏燃料干法后處理技術的發展，在《能源技術革命創新行動計劃(2016—2030年)》中，明確提出重點研發與攻關適用于快堆等的先進燃料循環的干法后處理技術，到2030年，“提出干法后處理技術的優選路線，建成具備公斤級熔鹽電解分離鈾、钚的實驗裝置”。為了進一步推動我國在熔鹽電解干法后處理領域的發展，本文將綜述熔鹽電解法乏燃料后處理技術的最新研究進展。

1 熔鹽電解法概述

由于材料和工程技術的不斷進步，20世紀中后期國際上掀起了熔鹽電解(也稱作高溫冶金或高溫化學)乏燃料干法后處理技術的研究熱潮[5-8]。在一體化快堆計劃的推動下，20世紀80年代美國提出采用氯化物熔鹽電解精煉流程(electrorefining)來回收金屬乏燃料中鈾和超鈾元素[9-10]。在1996—1999年期間，美國采用熔鹽電解精煉法成功地處理了來自EBR-Ⅱ型快堆的0.4 t驅動燃料和0.7 t增殖燃料，回收了金屬鈾，并且只產生了少量的陶瓷和金屬核廢料，利于進行長期地質貯存，證明了熔鹽電解精煉法適合處理金屬乏燃料[11]。緊接著，美國又開展了熔鹽電解提取流程(electrowinning)工程化的研發工作，用于回收钚和次錒系元素[12]。日本、韓國和歐洲在美國研究工作的基礎上，積極自主研發熔鹽電解精煉和提取流程，并驗證了可行性[13-15]。但是，熔鹽電解精煉法無法直接處理目前主流的氧化物乏燃料，極大地限制了其應用范圍。近年來，美國、日本和韓國等[16-18]積極研發熔鹽電解還原技術(electrochemical reduction)，能夠將氧化物乏燃料轉化為金屬乏燃料，再結合熔鹽電解精煉技術，可用來處理輕水堆和快堆的氧化物乏燃料，擴大了熔鹽電解法的應用范圍，完善了核燃料閉式循環體系。此外，從20世紀60年代，俄羅斯開始研發能夠用于處理快堆MOX(mixed oxide fuel)燃料的干法后處理技術，并采用經過研究堆輻照后的MOX乏燃料進行了半工業化流程驗證[19]。其核心流程也是在熔鹽電解池中完成的，產品是UO2、PuO2和MOX，可直接用于制造MOX燃料。

總體來說，熔鹽電解法后處理技術具有以下特點：(1) 具有處理不同類型和短冷卻期乏燃料的能力；(2) 流程簡單，設備結構緊湊，裝置體積小，可緊鄰核電站建設，實現閉式循環；(3) 采用高溫無機鹽作為溶劑體系，具有耐輻照、低臨界風險的特點；(4) 不制造純钚，防止核擴散；(5) 回收超鈾元素，產生少量固體核廢料，易于永久地質埋藏。上述優點使得熔鹽電解法成為當前研究最活躍的干法后處理技術。目前，國際上積極研究開發熔鹽電解法后處理技術的主要科研機構有美國阿貢國家實驗室(ANL)和愛達荷國家實驗室(INL)、韓國原子能研究院(KAERI)、日本電力公司中央研究所(CRIEPI)、歐盟超鈾元素聯合研究中心(JRC-ITU)、印度甘地原子能研究中心(IGCAR)、俄羅斯原子反應堆研究院(RIAR)，我國的中國原子能科學研究院(CIAE)、中國科學院高能物理研究所(IHEP)、哈爾濱工程大學(HEU)以及中國工程物理研究院(CAEP)等。

2 熔鹽電解法核心流程

由于熔鹽電解法涉及的技術和學科種類極其繁多，下面將主要介紹以美國和韓國等國大力發展的熔鹽電解法的核心技術流程，即首端處理、電解還原、電解精煉和提取以及廢物處理四個技術流程。至于其它相關技術以及俄羅斯研發的熔鹽電解干法后處理技術請參閱其它相關文獻資料[2,8,19]。

圖1是熔鹽電解法后處理氧化物乏燃料的主要流程示意圖。首端處理作為乏燃料后處理的第一步，其首要目的是將氧化物乏燃料與鋯包殼分離，主要包括切割(chopping)、去包殼(decladding)、氧化揮發(voloxidation)和廢氣處理(off-gas treatment)等四個步驟，其核心技術為氧化揮發流程。熔鹽電解技術主要包括電解還原、電解精煉和電解提取三個流程，其任務是回收錒系元素。廢物處理流程(wastes treatment)的主要研究對象是高放熔鹽，其目的是盡可能減少高放廢物的數量并將高放廢物轉化為適合永久地質埋藏的穩定形態。

2.1 首端處理

在設計首端處理流程時，遵循兩個目標：(1) 操作簡單，費用低廉；(2) 最大程度地將乏燃料與包殼分離。首端處理流程需要對乏燃料進行精密操作，且這些操作全部由遠程控制的機械手完成。因此能否設計出一整套控制簡單、操作精確的機械手也是核心任務。KAERI設計的機械手對位置定位的誤差控制在0.5 mm以內，滿足了熱室遠程控制的要求[18]。

圖1 典型熔鹽電解法后處理氧化物乏燃料的流程圖Fig.1 Typical flow chart for pyroprocessing of spent oxide fuel

INL和KAERI合作開發的首端處理流程主要包括四個步驟：切割、去包殼、氧化揮發和廢氣處理[20-21]。通過首端處理，不僅實現了乏燃料與包殼材料的分離，而且能夠去除揮發性裂變產物，包括氣體廢物以及鉬、锝、銠、釕和銫等，同時可以制造出大小合適的氧化物顆粒供給熔鹽電解還原流程[22-24]。

切割流程是乏燃料后處理的第一步。首先通過遠程控制的機械手拆卸核燃料元件并取出燃料棒。然后剪切掉燃料棒的上端裝置(內含裂變氣體產物)，并利用激光切割機將燃料棒切割成大小合適的小元件[18]。

去包殼是首端處理的重要步驟。近年來，INL和KAERI采用氧化去包殼法分離乏燃料和包殼材料[24-25]。切割好的燃料棒在有空氣或氧氣的條件下加熱至500～700 ℃進行氧化反應。在此過程中，二氧化鈾被氧化成八氧化三鈾，其它錒系氧化物也被氧化成更穩定的氧化物，貴金屬也繼續被氧化成高化合價氧化物，但堿金屬、堿土金屬和稀土氧化物沒有變化。氧化過程中，乏燃料的體積將增大約30%，但由于包殼的裹覆，使得元件內部壓力增大，最終包殼由于壓力增大而膨脹裂開。在此過程中，氧化物乏燃料被粉碎成細小的粉末，易于從包殼中分離，分離效率超過99%。但是當加熱溫度達到800 ℃時，氧氣會與包殼材料發生反應，反而降低了分離效率。需要指出的是，在乏燃料粉末化過程中，會有揮發性裂變產物逸出(主要是氚)，需要有效地收集。

氧化揮發和廢氣凈化流程的目的是去除乏燃料中易揮發的裂變產物，以便簡化下游電化學流程。INL和KAERI重點研究了在不同溫度和壓力下，乏燃料與包殼材料的分離效率和揮發性裂變產物凈化效率[21,25-26]。為了防止坩堝材質吸附揮發性裂變產物，INL使用鉻鎳鐵合金坩堝；并且為了充分氧化乏燃料，燃料棒被豎直擺放在坩堝中。加熱溫度為300～1 400 ℃，吸收揮發產物裝置有浸銀沸石過濾器(silver impregnated zeolite filter)、氧化鈣過濾器(calcium oxide filter)和煤飛灰過濾器(fly ash filter)等過濾裝置。首先，在空氣或氧氣的氣氛下，以10 min/℃的速率將乏燃料加熱至500 ℃，然后保溫3 h。在氧化過程中，氚會全部逸出，還有少量的碳、氪、氙和碘。氚與氧氣反應，生成水蒸氣。然后，將體系抽真空，再以10 min/℃的速率加熱至1 200 ℃。此時，裂變氣體由下至上依次經過上述的過濾裝置，分別用來捕獲銫和碲，吸收釕、锝、鉬和碳以及吸附碘等。當氣體走完廢氣處理裝置后，會被引入分子篩來吸收重水，然后引進銀-沸石裝置來吸收氙，最后是氫-沸石裝置吸收氪。KAERI利用模擬乏燃料實施高溫氧化揮發法和廢氣凈化流程得到的揮發性裂變產物的收集效率[23]列入表1。

表1 裂變產物的收集效率[23]Table 1 Collection efficiency of fission products[23]

2.2 熔鹽電解還原

在21世紀初，受到熔鹽電解還原二氧化鈦[27]的啟發，ANL[28]將熔鹽電脫氧技術應用到后處理氧化物乏燃料領域。針對熔鹽電脫氧效率較低的缺點，ANL將熔鹽電脫氧技術與鋰熱還原技術相結合，開發了熔鹽電解還原氧化物乏燃料技術[29]。隨后，KAERI[30]和CRIEPI[31]在美國流程基礎上，自主開展了大量的研發工作，提出了改進流程。目前，熔鹽電解還原流程的研究內容和方向主要集中在錒系氧化物還原機理和效率、乏燃料各組分的分布、陽極材料、多孔惰性材料和新熔鹽體系。

熔鹽電解還原技術通常以氧化物乏燃料作為陰極，鉑電極作為陽極，LiCl-Li2O(通常是Li2O(w=1%))熔鹽體系為電解質，操作溫度為650 ℃，多采用控制電流方式電解，如圖2所示。通電后，一方面，陰極氧化物中氧元素在電子作用下離子化變為氧離子溶解到熔鹽中，經過熔鹽體系遷移到陽極氧化為氧氣從電解池中逸出，在陰極留下金屬。另一方面，電解質中氧化鋰也被同時電解分離，在陰極產生金屬鋰，陽極產生氧氣；原位生成的金屬鋰可以迅速地將陰極氧化物還原成金屬，同時自身又轉化為氧化鋰，實現了氧化鋰的自循環。

圖2 熔鹽電解還原流程示意圖Fig.2 Electrolytic reduction process

熔鹽電解還原過程機理研究[32-33]表明，氧離子氧化為氧氣的陽極反應是速率控制步驟。電解還原流程中O2-遷移過程包括：O2-從陰極樣品中擴散到外表面，O2-溶解到熔鹽中，O2-向陽極遷移等。因此，O2-在熔鹽體系中的溶解度和擴散速率對電解還原流程的速率和效率有重要影響。理論計算和實驗研究表明，電解質中Li2O初始質量分數合適的范圍為0.5%～3.0%。在電解還原初期，電脫氧過程起主導作用，后期以鋰熱還原為主，其原因是當表面覆蓋上還原金屬后，氧元素很難從陰極內部擴散到外部、進而離子化溶解到熔鹽中，而熔鹽和金屬鋰可以滲透到陰極內部，進行還原反應[34-36]。此外，根據IGCAR研究，純CaCl2熔鹽不適合作為電解質，因為高達800 ℃的操作溫度會導致被還原的金屬鈾在氧化鈾表面生成致密的金屬層，隔絕了氧化鈾與電解質的接觸，阻止了氧離子進一步擴散到熔鹽中，導致電解還原反應無法繼續進行[37-38]。

在電解還原過程中，氧化物原料的結構，陰極籃的材料和結構，陰極和陽極電極面積比例以及距離，陰極UO2/U3O8的形態，陽極的材料和結構等[39-43]都對電解還原效率和速率有重要影響。特別是氧化物原料應滿足以下條件：(1)具備多孔結構，利于快速深度還原；(2)具備穩定的固態結構，利于安全穩定操作，同時還原過程不會掉落進入熔鹽中，減少錒系元素損耗。因此，氧化揮發流程得到的粉末狀氧化物需要進一步加工，例如燒結成多孔小球，這樣更利于簡便操作。

目前，INL已進行了真實乏燃料實驗室級別的電解還原試驗，包括輕水堆BR-3[44]和快堆MOX[45]乏燃料。在BR-3燃料試驗中，堿金屬和堿土金屬以及稀土元素銪溶解到了熔鹽中，稀土以及貴金屬元素和錒系元素仍保留在陰極中。分別有99.7%(w)的二氧化鈾和97.8%的二氧化钚被還原成金屬鈾和钚，其它錒系元素的還原率也超過了90%。同時，稀土元素的還原率低于80%，貴金屬主要以氧化物形式存在，少量的被還原后溶解在生成的錒系金屬相中。但是，電解還原試驗的電流效率較低，最高批次的電流效率也只有45%。在快堆MOX乏燃料試驗中，除了堿金屬和堿土金屬溶解到了熔鹽中，碲和碘也在熔鹽中積累，稀土以及貴金屬和錒系元素仍保留在陰極電極中。但是，錒系元素的還原率明顯低于輕水堆乏燃料，二氧化鈾的還原率最高為88%，而二氧化钚只有56%。稀土氧化物幾乎未被還原，貴金屬部分被還原。在上述試驗中，陽極鉑電極遭受嚴重腐蝕，約損耗了20%的鉑電極。為了能夠更好地控制和改進電解還原流程，INL[46-47]正在努力建立電解還原過程的動力學模型和擴散模型。韓國已經完成20公斤級別的熔鹽電解還原模擬氧化物乏燃料試驗。結果表明，氧化鈾的還原率達到99.6%，而稀土氧化物還原率只有50%左右，貴金屬還原率更低[48-49]。日本也開展了熔鹽電解法處理百克級二氧化鈾以及模擬氧化物乏燃料的研究[31,50]。結果表明，金屬鈾的還原率高達99.2%，電流效率高于62%；模擬乏燃料中鍶全部溶解到熔鹽中，稀土大部分以氧化物形式保留在陰極產物中，少部分鋯元素被還原為金屬態后與其它金屬形成合金產物。

電解還原結束后，陰極吊籃中大約有相當于金屬產物質量20%的殘留鹽。為了減輕殘留鹽對下游電解精煉過程的影響，KAERI提出用真空蒸餾法分離陰極電極中殘留的熔鹽。試驗結果表明，99%(質量分數)以上的殘留熔鹽得到分離，且蒸餾后的熔鹽接近100%得到回收[18,51]。

2.3 熔鹽電解精煉和提取

熔鹽電解精煉和提取流程的核心任務是分離錒系元素和裂變產物，分為兩個步驟來完成，如圖3所示。第一步是實現鈾和裂變產物的分離，獲得純的金屬鈾；第二步是實現超鈾元素和裂變產物的分離，獲得鈾、钚以及次錒系元素的合金。

圖3 熔鹽電解精煉和提取流程示意圖Fig.3 Electrorefining and electrowinning processes

電解精煉鈾的目的是得到純的金屬鈾[52-54]。將金屬乏燃料從反應堆中取出后用切割機切成小塊燃料，裝進不銹鋼吊籃中作為陽極或者直接采用電解還原流程陰極得到的還原金屬作為陽極，陰極是圓柱形低碳鋼，電解質為LiCl-KCl共晶鹽，且含有預先溶解的約6%～10%(質量分數)的UCl3，電解溫度為500 ℃。一旦將乏燃料浸入熔鹽中，在陽極上，鈉和裂變產物中的活潑金屬(堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、超鈾金屬)會與UCl3發生置換反應，生成氯化物溶解到熔鹽中。通電電解后，通過控制電流和電位的大小，使得金屬鈾從陽極溶解到熔鹽中，通過熔鹽的傳輸，在陰極上沉積。理想狀態下，鋯和貴金屬無法進行電化學溶解變成離子態，保留在陽極；活潑金屬不能在陰極被還原，在熔鹽中不斷累積；氯化鈾在熔鹽中的含量保持不變。最終，在固體陰極上得到純鈾，實現鈾和裂變產物的分離。電解完成后，取出陰極和陽極，換上新的陰極和陽極，可以繼續電解。

在電解精煉流程中，固態陰極上得到的金屬鈾產品呈樹枝狀，金屬鈾枝晶會沿著某一個方向一直生長，從而造成電解池短路。此外，樹枝狀產物與固態電極結合不緊密，會從固態陰極上脫落，沉到電解池底部，降低鈾的回收率和電流效率[55]。為了防止鈾枝晶不斷長大，ANL和INL設計了特殊結構的電解裝置，在固態陰極上安裝了刮刀，可以持續的將陰極產物中較大枝晶從固態陰極上機械剝離到液態鎘層或收集籃中[56]。此外，攪拌熔鹽是提高電流效率和沉積物質量的好方法。根據INL實驗結果，通過陽極攪拌，即電解時，陽極裝置以一定速率轉動，可以將電流效率由50%提高到70%。同時，樹枝狀電沉積產物的問題得到緩解，大量減少了脫落到液態鎘層中的鈾，使得電解精煉過程變的更加穩定[57]。

當電解精煉流程實施幾批次后，熔鹽中累積的超鈾元素和稀土元素氯化物會達到很高濃度，則需要提取超鈾元素。電解提取的任務是回收熔鹽中累積的超鈾元素(主要是钚)[58-61]。電解提取時，將固態陰極換成裝在坩堝中的液態鎘陰極，仍以裝有乏燃料的不銹鋼吊籃為陽極。通電電解后，鈾和超鈾元素同時沉積到鎘電極中，以溶質或金屬間化合物形式溶解在液態鎘中，該過程不會產生純钚，具有防止核擴散作用。由于超鈾元素在液態鎘中的活度大幅度減小，使得它們能夠穩定存在于含有UCl3的熔鹽中，不發生置換反應。但是，由于稀土元素在熔鹽和液態鎘中的熱力學性質與次錒系元素相近，所以即使很好的控制電解條件，仍有少量的稀土元素會共沉積到液態鎘中[62]。

在電解提取過程中，同樣存在沉積物呈現樹枝狀的問題，這是由于鈾合金化速率較慢，會在液態鎘表面堆積，而不溶解到液態鎘中生成金屬間化合物，這樣就會阻止其它元素電沉積到液態鎘層中。為此，在設計電解裝置時，需要在液態鎘層中安裝刮刀或攪拌器等，不斷將鈾從液態鎘表面通過機械裝置轉移到液態鎘中[12]。

電解精煉結束后，由于固體陰極上粘附了約20%(質量分數)的熔鹽和液態陰極鎘需要和錒系產物分離，ANL和INL開發了陰極產物處理裝置，采用真空蒸餾法去除粘附的熔鹽和分離鎘。真空蒸餾的實施條件是1 200 ℃和壓力小于100 Pa，容器是含有氧化鋯涂層的石墨坩堝。經過真空蒸餾處理后，純鈾中氯化物鹽的含量低于10 mg/kg和錒系合金鑄錠中鎘的含量低于35 mg/kg。回收得到的鹽和鎘可以返回電解精煉裝置中重新使用[63-65]。

為了發展熔鹽電解干法后處理技術，歐盟在21世紀初資助了高溫冶金后處理研究項目(pyrometallurgical processing research programme, PYROREP)，用于開展先進干法后處理技術的基礎研究。在該研究計劃中，歐洲各國合作開展了一系列的錒系元素和稀土元素在固態Al電極上電化學行為的基礎研究[66-69]，測定了析出電位等熱力學參數，發現錒系元素和稀土元素在Al電極上沉積的電位差大于液態鎘電極和鉍電極。在此基礎上，JRC-ITU提出采用固態Al電極取代液態鎘電極，用于分離錒系元素和稀土元素，提高分離效率[70-71]。ITU[72]采用模擬乏燃料U60Pu20Zr10Am2Nd3.5Y0.5Ce0.5Gd0.5在固態Al電極上進行了電解精煉實驗，沉積物中絕大多數是U、Pu和Am，U/Nd，Pu/Nd和Am/Nd的比例大于2 000、990和55，表明固態Al電極可以有效地提高熔鹽電解法的去污因子。

近年來，我國高能物理研究所和哈爾濱工程大學提出采用AlCl3在熔鹽體系中直接氯化氧化物乏燃料，然后在固態Al或W等電極上共沉積Al-An和Al-RE合金，用于分離錒系和稀土元素，也取得了較好的分離效果[73-76]。

2.4 熔鹽凈化和廢物處理

熔鹽電解干法后處理技術最終產生兩種形式的核廢物：金屬廢物和含有裂變產物的氯化物熔鹽廢物。金屬廢物主要包括包殼材料、未溶解的貴金屬、殘留的錒系金屬和前端處理留下的金屬材料。熔鹽廢物中的裂變產物主要包括：堿金屬、堿土金屬、稀土和鹵化物等，其中129I和99Tc屬于長壽命裂變產物，137Cs和90Sr是主要的釋熱核素；稀土等裂片產物屬于高放射性廢物[11]。金屬廢物較穩定，處理方法相對簡單。將粘附的熔鹽通過真空蒸餾分離后，向金屬廢物中添加適量的金屬鋯，融化后形成穩定的低共熔點Fe-Zr合金[77]，該合金即為最終長期儲存的金屬核廢料。熔鹽廢物屬于高放射性廢物，其中包含了大量的氯離子，其狀態不穩定。因此，需要將熔鹽廢物轉化為穩定的材料形式，然后再將其儲存在與生物圈永久隔離的場所。美國ANL和INL以及韓國KAERI對熔鹽電解法產生的熔鹽廢物的處置方法以及裂變產物的選擇性分離方法進行了大量的研究。

(1) 預處理

從電解精煉裝置中卸載的熔鹽中含有大量的錒系元素，在進行廢物處理之前，必須將這部分錒系元素回收[78]。ANL在20世紀90年代開發了從熔鹽中提取錒系元素的多重還原萃取法[79]。其原理是利用錒系元素和裂變產物在液態鎘相和熔鹽相中的分配系數不同。當熔鹽廢物和含0.2%(質量分數)金屬鋰的液態鎘進行逆流接觸萃取時，稀土元素傾向于以氯化物形式存在于熔鹽中，而錒系元素傾向于被金屬鋰還原到液態鎘相中。因此，經過多次逆流萃取后，95%～99%錒系元素被還原到液態鎘中，而幾乎100%的稀土元素留在熔鹽相中，實現了錒系元素與稀土元素的分離。為了完全回收殘留的次錒系元素，需要將萃取劑換成含金屬鈾的液態金屬鎘(Cd-2%U(質量分數))。將熔鹽與該萃取劑逆流接觸時，殘余超鈾元素會被鈾還原，進入液態鎘相中。但是，約20%的稀土元素也被萃取到液態鎘相中。通過上述多次還原萃取流程，熔鹽中超鈾元素的含量將小于20 mg/kg，達到了回收次錒系元素的目的。最終的熔鹽廢物中殘留有少量鈾元素，這部分鈾可以被轉化為廢物進行最終處置；也可以采用電解的方式，將其電沉積到固態陰極上，實現回收再利用，例如ITU提出的在Al電極上徹底電解錒系元素[15]。通過整套流程，實現了錒系元素與裂變產物的分離，大大降低了熔鹽中高放射性廢物的含量，減小了熔鹽廢物的放射毒性。

(2) 制造陶瓷廢物

通常水法產生的高放射性核廢料采用玻璃固化的方式處理。但是由于玻璃能夠容納的氯離子量特別少，該法不適合熔鹽電解法產生的高放射性廢物。例如，硼硅酸玻璃可以容納超過20%(w)的氧化鈉，卻只能容納w=1%的氯離子。因此，玻璃不能夠直接用于固化含大量氯離子的熔鹽[11]。ANL開發了將氯化物熔鹽廢物制造成陶瓷材料的方法，用于固定裂變產物和微量錒系元素。該法首先將冷卻的熔鹽磨碎至粒徑45～250 μm的顆粒，然后加入同樣粒徑的Zeolite-A顆?；旌暇鶆颍訜嶂?73 K后保溫18 h，使得所有熔鹽被Zeolite-A吸附，封閉進“籠形”晶體結構中。接著將吸附了熔鹽的Zeolite-A冷卻后與硼硅酸鹽玻璃熔體顆粒按照質量比3∶1混合，加熱至900 ℃以上后，沸石Zeolite-A被轉化成方鈉石，同時被完全封閉在陶瓷中。通過上述流程，將熔鹽廢物制造為耐浸出的陶瓷形式廢物，適合進行永久地質儲存[11,78-79]?？傮w來說，該流程簡單易操作，是目前能夠實際應用的方法，但其經濟性和環境友好性還有待繼續提升。首先，由于沒有采取選擇性分離裂變產物，導致所有LiCl-KCl共晶鹽都被制造成陶瓷廢物，造成高放射性陶瓷廢物體積大，且LiCl-KCl熔鹽無法回收再利用。此外，由于沒有分離堿金屬、堿土金屬和稀土元素，所以無法進行分類儲存[80]。近年來，為了減少高放射性熔鹽廢物的數量，美國ANL和INL提出采用負載了Li+和K+的Zeolite-A與熔鹽廢物進行離子交換，將裂變產物選擇性吸附進入沸石中[81-83]，從而降低熔鹽中裂變產物的濃度，使得電解精煉流程可以持續進行[83]。離子交換法可以循環利用LiCl-KCl熔鹽，減少了陶瓷廢物的數量。

(3) 裂變產物的選擇性分離

永久地質儲存庫的儲存能力與核廢料釋放的衰變熱速率以及總量有密切關系。由于核廢料最開始階段產生的衰變熱量將最終決定高放射性廢物的體積，因此提前去除核廢料中的主要釋熱核素(137Cs和90Sr)，將能夠大大減小高放射性廢物的體積。分離后的137Cs和90Sr可以作為非高放射性核廢料，臨時儲存在地表處置場所[77]。稀土元素屬于高放射性裂變產物，將其從熔鹽中分離，可以實現熔鹽回收再利用，最終達到減少高放射性廢物體積的目的[84]。真空蒸餾法是常用的核廢物物理分離方法。當兩個組分的蒸汽壓相差達到12個數量級時，可以采用真空蒸餾法實現有效地分離。然而，熔鹽中以氯化物形式存在的裂變產物與熔鹽蒸汽壓相近，無法直接采用真空蒸餾法實現有效分離。因此，研究者希望通過將氯化物轉化為其它形式無機鹽或氧化物的方式，將裂變產物的蒸汽壓降低，則可采用真空蒸餾法將其與熔鹽分離[85]。裂變產物脫氯的方法主要包括碳酸鹽和硫酸鹽法(針對堿土金屬)、磷酸鹽沉淀法和氧化沉淀法(針對稀土元素)。

碳酸鹽和硫酸鹽法是由KAERI[86]提出的，用于分離LiCl熔鹽體系中的堿金屬和堿土金屬。在LiCl熔鹽體系中，首先將裂變產物銫、鍶和鋇轉化為碳酸鹽或硫酸鹽，然后通過真空蒸餾法將裂變產物與熔鹽體系分離。但是，CsCl不與Li2CO3反應。此外，CsCl雖然可以與Li2SO4反應，但是該反應轉化率不高，最終CsCl的分離效率只達到72%。因此，碳酸鹽和硫酸鹽轉化法不適合分離LiCl熔鹽中的銫。

磷酸鹽沉淀法由英國Volkovich研究小組[87]提出，可以有效地從氯化物熔鹽中分離稀土裂變產物。他們根據磷酸鹽稀土在氯化物熔鹽中不溶的性質，將氯化物稀土轉化為磷酸鹽，沉淀到熔鹽底部，然后再進行分離。法國[88]、英國[89]、日本[90-91]和韓國[92]也相繼驗證了該法的可行性。磷酸鹽沉淀法也被嘗試用來沉淀堿金屬(Cs)和堿土金屬(Sr和Ba)。結果表明，在LiCl-KCl熔鹽中，CsCl、SrCl2和BaCl2無法通過添加Li3PO4和K3PO4來轉化為磷酸鹽。

為了分離LiCl-KCl熔鹽中稀土元素裂變產物，韓國KAERI[93-95]提出先將氯化稀土轉化成氧化稀土或氯氧稀土沉淀、然后再將其與熔鹽分離的流程。該方法的優點是采用氧氣作為氧化劑，不添加其它化學試劑，保證了不改變LiCl-KCl共晶鹽的摩爾比和不產生其它雜質。向LiCl-KCl熔鹽廢物中緩慢通入氧氣，氧氣會與稀土離子反應生成稀土氧化物或氯氧化物，最終沉淀到熔鹽底部，熔鹽體系不會發生改變。通過控制通入氧氣的速率和氧化反應的溫度以及時間，稀土氯化物可以徹底反應完全。當氧化反應結束后，待稀土氧化物或氯氧化物完全沉淀到熔鹽底部，快速冷卻熔鹽，即可得到分層的熔鹽體系和沉淀產物。分離得到的稀土沉淀物中，很大一部分為氯氧化物，仍然包含了大量氯離子，不夠穩定，因此，需要繼續實施脫氯流程。KAERI[96]研究表明，在有氧氣的條件下，將氯氧稀土加熱到溫度超過1 100℃時，氯氧稀土將完全轉化為氧化稀土，釋放出氯氣。

由于CsCl性質與LiCl十分相近，脫氯法很難從熔鹽中去除CsCl。此外，在650 ℃的LiCl熔鹽體系中， Zeolite-A的結構已經被破壞，不再具備離子交換的能力。因此也無法采用離子交換法從LiCl熔鹽體系中去除銫元素。針對上述問題，KAERI和INL[97-99]提出采用熔融結晶法(melt crystallization)從LiCl熔鹽中分離堿金屬和堿土金屬的流程。研究表明，90%的CsCl和SrCl2雜質通過熔融結晶流程能夠被富集在10%的熔鹽中。因此90%的熔鹽可以直接再次循環利用。剩余的10%富集了裂變產物的氯化物熔鹽可以制造成陶瓷廢物，進行永久地質儲存。熔融結晶法不僅操作簡單，而且成功地分離了熔鹽體系中最難去除的Cs元素。因此，該法是需要重點研究的熔鹽廢物處理方法。

3 存在的問題

經過30多年的發展，基于熔鹽電解法的乏燃料后處理技術得到長足發展，已經完成了全流程的實驗室級別的試驗，克服了大多數的困難，正邁向工程化。但是，熔鹽電解技術仍然存在諸多不確定性。

第一，熔鹽電解法屬于干法，全流程必須在低濕低氧條件下操作，并且大多數流程都是在高溫條件下完成的。換句話說，熔鹽電解法面臨著高溫、強腐蝕、強放射性等極端條件，對整個系統的材料和操作帶來極大的挑戰，工程化過程中必將遇到諸多困難。第二，熔鹽電解還原流程面臨著嚴重的困難。首先，陽極鉑電極消耗嚴重，碳材料會污染陰極產物，都不適合于工程化應用，仍需開發出合適的陽極材料。其次，電解還原流程的研究主要集中在還原氧化鈾，對超鈾元素氧化物熔鹽還原過程的機理研究較少，還原率有待進一步研究。從有限的資料中可以看出，電解還原氧化钚的還原率和電流效率都仍然偏低，無法達到工程化要求。因此，還需大量的基礎研究來改善電解還原流程。第三，熔鹽電解精煉流程仍然存在難以克服的困難。電解精煉產物樹枝狀金屬鈾雖然可通過機械移除的方式得到緩解，但這不能從根本上解決短路的問題，工程化電解池操作過程中仍會不時發生短路問題。此外，機械刮刀的設計導致電解池結構極其復雜，不利于維護，也給換料等帶來困難。此外，針對提取钚和次錒系元素的研究尚少，尚不能解決錒系元素與稀土元素分離的難題。即使采用固態Al電極，分離效果仍有待提升，固態Al電極能否工程化尚待考驗。如果不能提高電解提取流程的去污因子，將影響后續的嬗變處理。第四，雖然目前針對熔鹽廢物也提出了諸多解決方案，但都只停留在模擬階段，仍然需要持續的基礎研究和工程化試驗。

筆者所在實驗室正在自主研發熔鹽電解流程：針對枝晶金屬鈾沉積物問題，嘗試通過添加添加劑的方法來予以解決；為提高去污因子，考察不同共沉積方法和降低操作溫度對分離效率的影響；針對熔鹽電解還原MOX燃料效率低等問題，正開展基礎研究，包括熔鹽體系的選擇、電解池結構設計到計算機模擬等，希望能夠給出較好的解決方案。

4 結束語

韓國已明確將熔鹽電解法列為未來乏燃料后處理的首選技術，并希望到2030年能夠利用該技術建立商用示范后處理工廠，使得熔鹽電解干法后處理技術在韓國得到飛速發展。美國和日本都已經完成了真實乏燃料的熔鹽電解法后處理實驗，得到了較好的結果。日本已經完成了處理能力為40 t/a的放大實驗工廠的概念設計。歐洲和印度也不斷增加熔鹽電解干法后處理技術的研究經費，并已經完成了實驗室規模的試驗。但是，我國在熔鹽電解法后處理技術上仍處于起步階段，人力、財力和物力的投入與國外還存在較大差距。

我國發展熔鹽電解干法后處理技術，一定要堅持自力更生和自主創新，掌握具有自主知識產權的核心技術。筆者認為，我國需要持續大力度投入政策和資源支持熔鹽電解法乏燃料后處理技術的發展，有必要將其列入國家重大科研計劃中，在有條件的科研院所建立冷試驗和熱試驗實驗室，重點突破耐輻照和腐蝕的高溫材料和熔鹽電解流程的開發設計，大力建設高性能計算機模擬能力，完成全流程工程設計，實現全流程自動化操作，從而優選出符合我國需求的干法后處理技術路線。更重要的是，我國亟需培養一大批從事乏燃料后處理工作的專業科技人員，才能不斷提高我國在該領域的核心競爭力。

致謝：感謝賈建平博士在本文成稿過程中提供的幫助和支持！

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DevelopmentofPyroprocessingofSpentNuclearFuelbyMoltenSaltsElectrolysis

TANG Hao, REN Yi-ming, SHAO Lang, ZHONG Yi, GAO Rui

Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou 621907, China

Pyroprocessing, based on molten salts electrolysis, is the most promising technology for dry reprocessing of different types of spent fuels, such as oxide and metallic fuels. Pyroprocessing technology involves four main processes, which are head-end treatment, electrochemical reduction, electrorefining and electrowinning, and waste treatment. This paper provides a state of the art review of the basic processes and unresolved key issues of pyroprocessing technology.

spent fuel; dry reprocessing; nuclear waste; molten salts electrolysis; actinides

2016-05-17；

2016-10-08

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(215011546；21507118)

唐 浩(1988—)，男，江蘇盱眙人，博士，助理研究員，主要從事核燃料干法后處理技術研究，E-mail: haotang@caep.cn

TL99

A

0253-9950(2017)06-0385-12

10.7538/hhx.2017.39.06.0385