堿渣液體脫硫劑成分分析方法的探討

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(唐山三友化工股份有限公司,河北 唐山 063305)

科 學 試 驗

堿渣液體脫硫劑成分分析方法的探討

趙麗賢，王秉鈞，謝秋利，張嘉峰

(唐山三友化工股份有限公司,河北 唐山 063305)

氨堿法生產純堿過程中產生大量廢渣，廢堿渣中的碳酸鈣可與熱電煙道氣中的酸性氧化物二氧化硫反應，據此性質可將堿渣廢液制備成液體脫硫劑，對堿渣液體脫硫劑成分選擇合適的方法進行準確分析，為液體脫硫劑的制備、使用提供科學準確的數據依據。

堿渣；脫硫劑；成分；全分析；快速分析

隨著國家環保法規對企業排放污染物要求的日益嚴格，排放物堿渣的治理，是純堿行業亟待解決的難題。氨堿法生產純堿的蒸氨廢液， 其中清液得到開發利用，可生產氯化鈣，而固體部分—堿渣的排放、堆存、污染等一系列問題制約著氨堿法純堿行業的發展。經大量實驗對堿渣廢液進行一系列處理制成堿渣漿液，漿液里的有效成分CaCO3得到提濃，提濃后的漿液可用于熱電煙道氣的脫硫，使煙道氣中的硫達到了國家排放標準，同時其副產物硫酸鈣可做水泥材料。

我們對堿渣廢液中物質進行分析，其成分有CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2、NaCl、Mg(OH)2、酸不溶物。 確定分析方法分為全分析和快速分析，全分析對堿渣漿液中水溶性和酸溶性物質分別進行分析；快速分析采用酸堿返滴定法。

1 廢液成分的全分析

酸溶法測出堿渣中的總Ca2+、Mg(OH)2、CaSO4；水溶法測出Ca(OH)2、CaCl2、NaCl的含量；CaCO3則是由總Ca2+減去CaSO4、Ca(OH)2、CaCl2三項中鈣離子量計算得出。

1.1 酸溶法測定總鈣、Mg(OH)2、CaSO4

1.1.1 總鈣的測定

酸溶解出的鈣鎂離子，在pH=12的條件下以鈣試劑為指示劑，EDTA絡合滴定法滴定出鈣離子的總量。

取堿渣漿液VmL于燒杯中，加適量1+1 的硝酸在電爐上稍加熱至樣完全溶解(有一些酸不溶物)，冷卻后定溶于500 mL的容量瓶中搖勻，過濾出酸不溶物，此溶液標記為A，取10.00 mL稀釋液于錐形瓶中，加適量蒸餾水，調節pH值弱酸性，加入1+4 的三乙醇胺2 mL掩蔽鐵鋁等干擾離子，用2.0 mol/L的NaOH 溶液調節pH≥12，加入適量鈣試劑，用C(EDTA)=0.02500 mol/L 的EDTA標準溶液滴定至溶液由玫瑰紅色變為天藍色，記錄消耗標液體積V1mL。

1.1.2 Mg(OH)2的測定

酸溶解出的鈣鎂離子，在pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液中以鉻黑T為指示劑，EDTA絡合滴定法滴定出鈣鎂離子的總量 ，減去上述的鈣離子總量即可得出鎂離子的量。

取10.00 mL稀釋液A于錐形瓶中，加適量蒸餾水，調節pH值弱酸性，加入1+4 的三乙醇胺2 mL掩蔽鐵鋁等干擾離子，加入pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL,適量鉻黑T指示劑，用C(EDTA)=0.02500 mol/L的EDTA標準溶液滴定至溶液由玫瑰紅色變為天藍色，記錄消耗標液體積V2mL。

式中：58.32——Mg(OH)2的摩爾質量，g/mol。

1.1.3 CaSO4的測定

在酸性溶液中加入過量的氯化鋇標準溶液，將硫酸根離子沉淀為硫酸鋇，過剩的鋇鹽以及試樣中存在的鈣、鎂離子，用EDTA標準溶液滴定，由消耗的鋇離子的量來計算硫酸根含量，由硫酸根的含量計算CaSO4的含量。

取10.00 mL稀釋液A于錐形瓶中，加適量蒸餾水，然后加入4 mL 2 mol/L HCl溶液，使溶液pH到弱酸性，加熱煮沸除去CO2，趁熱用移液管緩慢加入20.00 mL BaCl2標準溶液，同時不斷搖動，再加熱煮沸5 min，冷卻后依次加入20 mL 0.05 mol/L的EDTA-Mg溶液，1+4的三乙醇胺2 mL， pH=10的氨性緩沖溶液10 mL，加入適量鉻黑T指示劑 ，用C(EDTA)=0.02500 mol/L標準溶液滴定至溶液由玫瑰紅色變為天藍色為終點，消耗體積記做V3mL。

其中：Vn——20 mL BaCl2標準溶液消耗EDTA標準溶液體積，mL；

136.15——CaSO4的的摩爾質量，g/mol。

1.2 水可溶性成分Ca(OH)2、CaCl2、和NaCl的測定

取堿渣漿液VmL于燒杯中，稍加熱使Ca(OH)2溶解完全，定溶于500 mL容量瓶中，搖勻，過濾去水不溶物，此稀釋溶液為B。

1.2.1 水溶性總鈣的測定

取10.00 mL稀釋液B于錐形瓶中，加適量蒸餾水，調節pH值弱酸性，加入1+4 的三乙醇胺2 mL掩蔽鐵鋁等干擾離子，用2.0 mol/L的NaOH 溶液調節pH≥12，加入適量鈣試劑，用C(EDTA)=0.02500 mol/L 的EDTA標準溶液滴定至溶液由玫瑰紅色變為天藍色，記錄消耗標液體積V4mL。

1.2.2 Ca(OH)2的測定

酸堿中和法，用酚酞作指示劑，用0.1000 mol/L的硫酸溶液滴定至酚酞出現淡粉紅色不消失為終點。

取10.00 mL稀釋液B于錐形瓶中，加適量蒸餾水，加入酚酞指示劑3～5滴，用C(1/2H2SO4)=0.1000 mol/L硫酸溶液滴定至酚酞出現淡粉紅色消失為終點，消耗標液體積V5mL。

式中：74.08——Ca(OH)2的摩爾質量，g/mol。

1.2.3 CaCl2的量

CaCl2的量可通過水溶性的總鈣和Ca(OH)2中鈣量的差來計算得出。

CaCl2(g/L)=

式中：110.99——CaCl2的摩爾質量，g/mol。

1.2.4 總氯的測定

在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液直接滴定。氯離子全部變為氯化銀沉淀后，微過量的硝酸銀與鉻酸鉀反應生成磚紅色的鉻酸銀沉淀指示終點的到達。

取稀釋液B 20.00 mL放入250 mL燒杯中，加10%鉻酸鉀指示劑3～5滴，用C(AgNO3)=0.05000 mol/L硝酸銀標準溶液滴定至溶液呈微磚紅色，經充分搖動不消失為終點，記錄消耗硝酸銀標準溶液體積V6mL。

氯化鈉的量用總氯減去氯化鈣中氯通過計算得到。

1.3 CaCO3 量的計算

碳酸鈣的量由酸溶解總鈣減去CaSO4、Ca(OH)2、CaCl2三者之中的鈣計算而的出來。

式中：100.09——CaCO3的摩爾質量，g/mol。

2 總堿性物的測定采用快速分析法

堿渣廢液的堿性物CaCO3、 Ca(OH)2、Mg(OH)2可通過酸堿返滴定法測定，即加入過量的酸與堿性CaCO3、 Ca(OH)2、Mg(OH)2加熱，發生充分反應，再用堿滴定過量酸從而測定堿性物質總量的方法。

取NmL的搖勻堿渣廢液放入燒杯中，加入V7mL的鹽酸標液C(HCl)=1.000 mol/L，攪拌均勻稍加熱，使酸堿性物反應完全，(用廣泛pH試紙檢查酸是否過量，如不夠用再補加酸標液)冷卻后加入適量的甲基紅-溴甲酚綠指示劑，用C(NaOH)=1.000 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液變為灰綠色，消耗堿標液的體積為V8mL。

總堿性物的量計算(以CaCO3計)。

3 兩種方法的比對結果

表1 全分析與快速分析方法比較

兩種分析方法結果比對，全分析項目全而詳細、結果準確，但所用時間長；快速分析法速度快，分析結果準確度可以滿足生產控制分析需要，此兩種方法為堿渣的制備及試驗方法的改進提供了科學、準確的數據。

4 結 語

堿渣漿液用于熱電煙道氣脫硫不僅減少排放廢物，使煙道氣硫含量達標國家排放標準，替代外購脫硫劑碳酸鈣等，還可回收副產物硫酸鈣，硫酸鈣可用于建材行業；堿渣由廢料變成了制取硫酸鈣的原料，既減少了堿渣的排放，又得到產品，堿渣的綜合利用，已成為三友集團的新的經濟增長點，也為保護環境做出貢獻。

TQ132.32;TQ075

A

1005-8370(2017)06-14-03

2017-06-01

趙麗賢，大學本科，高級工程師，畢業于河北師范學院化學系，現在唐山三友化工股份公司純堿分公司質量監督部，副主任工程師。

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