Co4O4立方烷分子催化劑用于高效光電催化分解水

吳 凱

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Co4O4立方烷分子催化劑用于高效光電催化分解水

吳 凱

(北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

模擬光合作用、利用太陽能分解水制氫是實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換的一條理想途徑。作為水分解反應的兩個半反應之一，高效催化水氧化一直以來是人工光合作用體系的瓶頸所在1。目前除多相水氧化催化劑外，基于過渡金屬配合物的小分子催化劑憑借其高活性、結(jié)構(gòu)明確以及性能易于調(diào)控等優(yōu)勢受到越來越多的關(guān)注2,3。然而，可見光驅(qū)動的水分解對于分子催化劑是一個巨大挑戰(zhàn)。盡管分子水氧化催化劑在含有電子犧牲受體的半反應體系展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，卻很少被用于和產(chǎn)氫相耦合的全分解水體系，而構(gòu)建光電化學電池是實現(xiàn)不依賴于電子犧牲試劑的太陽能轉(zhuǎn)換的重要手段。為此，科研工作者將有機光敏染料和分子催化劑共敏化于TiO2薄膜來制備光陽極和光電化學電池，但是有機染料的光不穩(wěn)定性嚴重阻礙了這一體系的實用性發(fā)展4–6。另一種途徑是將分子催化劑負載于具有可見光響應的無機半導體表面構(gòu)建雜合光電極，從而保障吸光組分的穩(wěn)定性。這一策略雖然在還原質(zhì)子或二氧化碳的光陰極研究中獲得了巨大成功，但耦合分子催化劑和半導體材料的光陽極卻鮮有報道。

最近，大連理工大學精細化工國家重點實驗室孫立成教授和李斐副教授課題組在該領(lǐng)域取得重要進展，他們對Co4O4立方烷水氧化催化劑進行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)將含有烷氧基羧酸配體的立方烷鈷配合物通過疏水作用吸附于多孔BiVO4光陽極表面所制備的雜合光電極在1.23 V (s. RHE)的光電流密度達到5 mA?cm?2（AM 1.5，100 mW?cm?2）, 高于之前文獻報道的所有未經(jīng)摻雜的BiVO4基光陽極。與染料敏化的電極相比，雜合光陽極展現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，其太陽能轉(zhuǎn)化效率為1.84%，催化產(chǎn)氧法拉第效率達到98%。

電化學阻抗與電極表面電荷分離效率測試表明，鈷基分子催化劑的引入極大地降低了BiVO4膜的界面電阻，顯著增強了空穴向溶液的注入。此外，離子螯合滴定、XPS、SEM等實驗數(shù)據(jù)證明立方烷鈷催化劑在光電反應后依然保持其分子特征，未觀測到分解產(chǎn)物的生成。該研究有助于深入理解分子/半導體界面性質(zhì)，拓展了分子催化劑在可再生能源領(lǐng)域的應用，相關(guān)研究成果已發(fā)表在上7。

(1) Walter, M. G.; Warren, E. L.; McKone, J. R.; Boettcher, S. W.; Mi, Q.; Santori, A.; Lewis, N. S.2010,, 6446. doi: 10.1021/cr1002326

(2) K?rk?s, M. D.; Verho, O.; Johnston, E. V.; ?kermark, B.. 2014,, 11863. doi: 10.1021/cr400572f

(3) Du, P.; Eisenberg, R.. 2012,, 6012. doi: 10.1039/c2ee03250c

(4) Yu, Z.; Li, F.; Sun, L.. 2015,, 760. doi: 10.1039/c4ee03565h

(5) Gao, Y.; Ding, X.; Liu, J.; Wang, L.; Lu, Z.; Li, L.; Sun, L.2013,, 4219. doi: 10.1021/ja400402d

(6) Brennaman, M. K.; Dillon, R. J.; Alibabaei, L.; Gish, M. K.; Dares, C. J.; Ashford, D. L.; House, R. L.; Meyer, G. J.; Papanikolas, J. M.; Meyer, T. J.2016,, 13085. doi: 10.1021/jacs.6b06466

(7) Wang, Y.; Li, F.; Zhou, X.; Yu, F.; Du, J.; Bai, L.; Sun, L.2017, doi: 10.1002/anie.201703039

Highly Efficient Photoelectrochemical Water Splitting with an Immobilized Molecular Co4O4Cubane Catalyst

WU Kai

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10.3866/PKU.WHXB201705243