Ni摻雜對Ni/MgO體系中電荷分配影響

郭云鵬 馮 杰 李文英

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Ni摻雜對Ni/MgO體系中電荷分配影響

郭云鵬 馮 杰 李文英*

(太原理工大學，山西省煤科學與技術省部共建國家重點實驗培育基地，太原 030024)

采用密度泛函理論(DFT)計算方法，研究了載體Ni摻雜對Ni/MgO催化劑的電子結構及其對CH4/CO2重整反應的影響。結果顯示，隨著載體Ni : Mg比的增加，CH4解離吸附和CH氧化過程的反應能壘均會隨之升高，CH也更容易產生熱解C，從而導致催化劑的活性和穩定性的下降。通過分析重整過程的Hirshfeld電荷分配，發現金屬載體之間電子轉移的方向會隨著載體中Ni含量的上升由載體向Ni金屬轉移變為由Ni金屬向載體轉移。當Ni金屬富電子時，反應物活化時電子的轉移主要發生在表層Ni原子與吸附物種之間，參與氧化的CH物種為CH2；當Ni金屬缺電子時，反應物活化時Ni簇的電子結構基本保持穩定，電子主要在載體表層的Ni原子與反應物之間轉移，CH是主要參與氧化的CH物種。

CH4/CO2重整；Ni/MgO；Ni摻雜；電荷分配；DFT

1 引言

Ni基催化劑對CH4/CO2重整反應具有良好的催化活性和選擇性，但易因積碳而失活1–4。以MgO為載體制備的Ni/MgO催化劑在CH4/CO2重整反應體現了良好的反應活性和穩定性，具有良好的工業應用前景5–7。

對于CH4/CO2重整反應，研究者普遍認為，堿性載體有助于提高催化劑的穩定性8–11。對于Ni/MgO體系，MgO可以從以下幾方面影響催化劑的抗積碳性能：1) 減小Ni顆粒尺寸。高溫焙燒形成的NiO與MgO固溶體可以提高NiO的還原溫度，從而易于獲得具有小Ni顆粒的尺寸和高分散性的催化劑5,12–14。2) 強化CO2吸附。Guo等15在Ni/Al2O3體系中引入MgO后發現CH4/CO2重整反應10 h后催化劑的積碳量明顯減少，他們將其歸結于MgO增強了CO2的吸附；Garcia等16在Ni/ZrO2體系中引入MgO也得到了類似的結論。3) 金屬載體相互作用。一方面，Ni與MgO之間較強的金屬載體相互作用有助于維持Ni顆粒的尺寸并抑制Ni的燒結17,18；另一方面，載體會影響金屬的電子結構從而影響了催化劑的活性和選擇性19–22。史克英等23發現CeO2和MgO作為助劑可以有效減少Ni/Al2O3上的積碳，通過X射線光電子能譜(XPS)分析表明這兩種助劑可以提高Ni的電子密度。在之前的DFT研究中，我們發現MgO載體可以為Ni金屬簇提供電子，通過改變Ni簇的電子結構來影響CH4/CO2重整過程24。在Ni/MgO催化劑實際制備中，由于NiO-MgO固溶體的特性，即使Ni負載量不同，也可以通過對焙燒和還原條件的調變獲得具有相同Ni金屬顆粒尺寸的催化劑。當Ni/MgO催化劑的載體為NiO-MgO固溶體時，由于NiO的堿性弱于MgO，載體的供電子能力將弱于純MgO，Ni簇的結構以及CH4/CO2重整過程也會發生相應的改變。在Ni顆粒尺寸相同的情況下，載體中Ni的摻雜勢必會對Ni/MgO催化劑的活性和穩定性產生影響。

為了考察Ni摻雜對Ni/MgO催化劑的電子結構以及對CH4/CO2重整反應過程的影響，本文構建了含有不同Ni : Mg比載體的Ni8/NiMgO(100)模型，并對此模型上的重整反應進行了模擬，通過對催化劑電子結構和反應路徑的分析，希望獲得載體Ni摻雜對CH4/CO2重整反應的影響及其本質，為實際的催化劑制備提供理論指導。

2 實驗部分

所有的計算均在Materials Studio 6.0程序包中運用CASTEP模塊進行25,26。電子的交換相關采用了廣義密度近似(GGA)的PBE方法27,28。電子-離子間相互作用選擇超軟贗勢來描述29，Kohn-Sham單電子態用平面波基組展開30–33，截斷能為400 eV。Brillouin區采用Monkhorst-Pack方法點取樣34，取樣密度為2 × 2 × 1。對中間體結構的優化采用BFGS法，其中能量、原子間相互力和原子最大位移的收斂標準分別是2 × 10?5eV，0.5 eV?nm?1和2 × 10?4nm。所有計算均允許自旋極化。利用該計算參數和收斂標準計算的MgO晶格常數=== 0.431 nm，與實驗值0.424 nm基本一致35。采用完全線性同步和二次同步變換Complete LST/QST方法進行了過渡態搜索36。定義吸附能ads=(IM/surface) –(IM) –(surface)，其中(IM/surface)為中間體吸附在催化劑模型上時的總能，(IM)為自由態中間體的總能，(surface)為催化劑模型的總能。因此ads為負值時表示其吸附過程是放熱的，該值越小中間體在催化劑表面吸附越穩定。

對于Ni/MgO采用了之前研究中使用的Ni8/MgO(100)模型，其中載體為3 × 3的三層MgO(100)構型，一個周期性結構中包含27個Mg原子與27個O原子，超胞真空層厚度為2 nm37。出于對稱性的考慮，分別構建了表層中心的1個Mg原子被Ni取代的Ni1Mg26O27(100)載體模型，以及半數Mg原子被Ni取代的Ni13Mg14O27(100)和Ni14Mg13O27(100)載體模型。這些NiO-MgO固溶體模型僅固定了載體底層的原子，上兩層原子可以自由移動。Sao-Joao等38將Ni原子沉積在MgO(100)平板上，高分辨透射電鏡(HRTEM)的結果表明Ni顆粒主要暴露的是(100)面，因此本研究采用了頂視圖與Ni(100)面相似的對稱性為4d的Ni8簇來模擬Ni/MgO催化劑中的Ni顆粒。將Ni8簇放置在NiO-MgO固溶體模型表層的中央進行弛豫，即得到具有不同Ni : Mg比載體的Ni8/NiMgO27(100)模型(+= 27)。

圖1 Ni8/NixMgyO27(100)模型(x + y = 27)

(a) Ni8/MgO(100) (Cat-0); (b) Ni8/Ni1Mg26O27(100) (Cat-1); (c) Ni8/Ni13Mg14O27(100) (Cat-13); (d) Ni8/Ni14Mg13O27(100) (Cat-14).

3 結果與討論

3.1 Ni8/NixMgyO27(100)模型

經過結構優化后得到的Ni8/NiMgO27(100) 催化劑模型的幾何結構如圖1所示。根據載體含有Ni原子的數目的不同，將Ni8/MgO(100)、Ni8/Ni1Mg26O27(100)、Ni8/Ni13Mg14O27(100)、Ni8/Ni14Mg13O27(100)依次命名為Cat-0、Cat-1、Cat-13、Cat-14。對于Cat-0和Cat-1，結構優化后的Ni8簇依然分為兩層，每層包含4個以正方形排布的Ni原子。而在50% Ni摻雜的Cat-13和Cat-14上，結構優化后底層的四個Ni原子依然在一個平面呈正方形排布，而表層的4個Ni原子會由正方形變成菱形。由此可見載體中Ni的摻雜會改變吸附在NiO-MgO固溶體上的Ni金屬簇的幾何結構。

為了進一步探究載體摻雜Ni對催化劑結構的影響，對四種模型進行了Hirshfeld電荷分析。結果顯示，Cat-0、Cat-1、Cat-13和Cat-14中Ni8簇所帶的凈電荷分別為?0.26、?0.08、0.08和0.15。隨著載體Ni含量的上升，電子轉移的方向由純MgO載體時的“載體 → 金屬”變為50% Ni摻雜時的“金屬 → 載體”。周建略等39將Rh基催化劑的金屬載體相互作用分為兩類，當載體為可還原性氧化物時(如TiO2)，Rh與金屬陽離子成鍵，此時電子由Rh向載體轉移；當載體為非還原性氧化物時(如MgO)，Rh與O2?成鍵，此時電子由載體向Rh轉移。在Ni/MgO體系中，當載體為純MgO時，Ni8簇底層的Ni原子只與相鄰的O原子成鍵，此時電子由載體轉移到金屬；當載體中Ni含量為50%時，Ni8簇底層的Ni原子除了與載體的O原子成鍵外、與相鄰的載體表層的Ni原子之間也會成鍵，此時電子將由金屬向載體表面轉移。

3.2 CH4裂解

通常情況下，CH4/CO2重整反應可以分為三個階段：1) CH4分步裂解產生CH和H；2) CO2解離產生CO和O；3) CH被O氧化產生CHxO，CHO隨后脫氫產生CO和H。在我們的研究中，CHOH路徑 (即CO2加氫解離產生CO和OH、CH被OH氧化生成CHOH隨后裂解生成CO和H)與CHO路徑相比在熱力學和動力學上均不占優，因此在本文中不予討論。表S1為不同的Ni8/NiMgO27(100)上CH4/CO2重整過程涉及的中間體的吸附能，相關的基元反應的反應能壘和反應能列于表S2 (表S1、S2見Supporting Information)。

圖S1 (見Supporting Information)為Ni8/NiMgO27(100)上CH4裂解過程中間體和過渡態的幾何構型。有文獻研究認為CH4的解離吸附是CH4/CO2重整過程的控速步驟40,41。由表S2所示，無論在何種Ni8/NiMgO27(100)上，CH4的解離均為其分步裂解過程中能壘最高的基元反應。隨著載體中Ni含量的上升，CH4解離吸附過程的反應能壘由2.24 eV上升為2.87 eV，催化劑的活性會受到抑制。

在Cat-0和Cat-1上CH3與CH2均吸附在Ni簇表層的橋位上，CH3的解離過程只涉及C―H鍵的斷裂，反應能壘分別為1.54和1.33 eV；而在Cat-13和Cat-14上CH3吸附在5配位的Ni原子的頂位，CH2吸附在兩個5配位Ni原子形成的Ni―Ni橋位上，CH3的解離過程同時包含了C―H的斷裂以及C―Ni鍵的再構，此時反應能壘分別為2.68和2.63 eV，明顯高于Cat-0和Cat-1上CH3的解離。CH2在四個模型上的解離過程均包括C由Ni―Ni橋位向谷位的轉移，因此反應能壘的差別相對較小(1.58–2.21 eV)。

在CH4/CO2重整反應中，CH的裂解產生的熱解C是積碳的前驅體，所以該過程直接影響催化劑的抗積碳性能。計算結果表明，CH的裂解在四種模型上均為吸熱反應，該過程正反應的能壘是高于逆反應能壘的，這可以在一定程度上抑制熱解C的生成。隨著載體中Ni含量的增加，CH裂解的反應能壘由1.13 eV升高到2.21 eV，與CH4解離吸附過程的趨勢類似。

綜上，Ni8/NiMgO27(100)上CH4裂解過程的反應路徑如圖2所示。CH4解離吸附作為CH4分步裂解的控速步驟，其反應能壘隨著載體中Ni含量的上升逐漸增加，因此Ni-Mg固溶體結構的出現會降低Ni/MgO催化劑的活性。對于直接決定積碳生成的CH → C + H過程，Cat-0、Cat-1、Cat-13和Cat-14上其正反應的能壘依次為1.13、1.68、1.99和2.21 eV，逆反應的能壘依次為0.24、0.81、1.39和1.37 eV，二者的比值B(f)/B(b)依次為4.71、2.07、1.43和1.61，這表明CH4分步裂解產生的CH在載體Ni含量較高時更容易脫氫生成熱解C。

圖2 CH4在Ni8/NixMgyO27(100)上分步裂解的勢能

3.3 CO2的吸附和解離

圖S2 (見Supporting Information)為Ni8/NiMgO27(100)上CO2吸附和解離過程中間體和過渡態的幾何構型。當CO2以線式垂直于催化劑模型表面時吸附能均高于?0.10 eV，且距離Ni簇較遠，為物理吸附；當CO2中的一個C＝O平行于表層的Ni―Ni橋鍵時，線型CO2分子發生了扭曲，此時吸附能為?0.19 – ?0.57 eV，為化學吸附。隨著載體Ni含量的增加，CO2的在Ni簇上化學吸附的吸附能逐漸降低，可知載體堿性的減弱不利于CO2的吸附。CO2的化學吸附的過程不是自發進行的，其反應能壘介于0.09–0.65 eV之間，動力學阻礙不大。CO2在Ni簇上解離的反應能壘為1.15–1.75 eV，是CO2吸附解離過程的控速步驟。

圖3為在Ni8/NiMgO27(100)上CO2吸附解離過程的反應路徑。CO2解離的反應能壘明顯低于CH4的裂解，而且生成的O在Ni簇上吸附能為?2.75 – ?3.39 eV，吸附能較大。這表明在Ni8/NiMgO27(100)上O物種比起CH物種更容易生成，而且其吸附構型比較穩定，所以CH4/CO2重整過程中O物種的數量不會成為反應的瓶頸。

3.4 CHx的氧化與CHxO的脫氫

CH物種能否順利的被O物種氧化是CH4/CO2重整反應順利進行的關鍵，Ni8/NiMgO27(100)上CH的氧化與CHO的脫氫過程的中間體和過渡態的幾何構型如圖S3(見Supporting Information)所示。計算結果表明，在Cat-0和Cat-1上最易被氧化的CH物種為CH2，反應能壘分別為2.40和2.20 eV；在Cat-13和Cat-14上最易被氧化的CH物種為CH，反應能壘分別為2.48和2.58 eV。無論在何種表面，CH的氧化的反應能壘均高于CHO的脫氫，是該階段的控速步驟。

圖4為在Ni8/NiMgO27(100)上CH氧化與CHO脫氫過程的反應路徑，其中圖4(a)為在Cat-0和Cat-1上的CH2氧化及CH2O脫氫機理，圖4(b)為在Cat-13和Cat-14上的CH氧化CHO脫氫機理。通過對比可知，一方面Cat-0和Cat-1上CH2與O形成共吸附的CH2+ O為放熱反應，Cat-13和Cat-14上CH與O形成CH + O的過程基本沒有吸放熱，前者在熱力學上更容易進行；另一方面Cat-0和Cat-1上CH2氧化過程的反應能壘也低于Cat-13和Cat-14上CH的氧化過程。這表明隨著載體Ni含量的增加，CH的氧化過程更難進行。

圖3 CO2在Ni8/NixMgyO27(100)上吸附解離的勢能

圖4 CHxO在Ni8/NixMgyO27(100)上生成與解離的勢能

(a) CH2O formation and dehydrogenation on Cat-0 and Cat-1; (b) CHO formation and dehydrogenation on Cat-13 and Cat-14.

另一方面，催化劑的抗積碳性能主要取決于積碳反應與消碳反應之間的匹配，若消碳反應速率大于積碳生成速率則催化劑上將不會有凈積碳的產生。對于Cat-0、Cat-1、Cat-13和Cat-14，其相應的B(CH4→ CH3+ H)/B(CH+ O → CHO)比值依次為0.93、1.06、1.09和1.11。雖然CH4的裂解和 CH氧化的能壘均隨著催化劑載體Ni含量的上升而提高，但前者上升的幅度相對更高，這表明載體高Ni含量的Cat-13和Cat-14在犧牲了催化活性的同時其抗積碳性能會有一定的提高。

3.5 重整反應關鍵步驟的電荷分配

由上述計算的結果可知，在Ni8/NiMgO27(100)上，CH4/CO2重整反應的活性、積碳產生以及積碳消除分別與CH4的解離吸附、CH的裂解和CH的氧化密切相關，因此這三個基元反應可以看作重整反應的關鍵步驟。為了進一步闡明催化劑的電子結構對重整反應關鍵步驟的影響，對上述三個反應的反應物和過渡態進行了Hirshfeld電荷分析，結果如表1所示。

由表1可知，對于CH4的解離吸附過程需要電子從催化劑向CH4分子轉移。該過程無論在何種Ni8/NiMgO27(100)表面，CH4的過渡態結構得到的電子均由Ni8簇表層的Ni原子提供。CH的裂解同樣需要從催化劑上得到電子，在載體Ni含量較低的Cat-0和Cat-1上，這些電子主要來源于Ni簇；而在高摻雜量的Cat-13和Cat-14上，CH的活化過程中Ni簇的電子結構基本沒有發生變化，所需的電子是由NiO-MgO載體表層的Ni原子提供的。由于在不同Ni8/NiMgO27(100)上參與氧化的CH物種不同，因此CH氧化過程的電子轉移狀況也有所不同：在Cat-0和Cat-1上，參與氧化的CH物種為CH2，在其氧化時CH2失去的電子會轉移到O和Ni簇上；而Cat-13和Cat-14上CH氧化時失去的電子會全部轉移到Ni簇以及載體表面的Ni原子上。

表1 Ni8/NixMgyO27(100)上CH4裂解、CH裂解和CHx氧化過程反應物和過渡態的Hirshfeld電荷結構(e)

因此，在Ni/MgO體系中，載體低Ni含量(Cat-0和Cat-1)和高Ni含量(Cat-13和Cat-14)時CH4的解離吸附、CH的裂解和CH的氧化這三個過程中電子的轉移情況有所不同：當載體Ni含量很低時，載體具有較強的供電子能力，Ni簇是富電子的，那么當反應物在其表面活化時Ni簇本身就可以提供足夠多的電子，因此電子流動的總體趨勢是載體 → 金屬 → 反應物；而當載體Ni含量較大時，由于Ni簇與載體中的Ni2+成鍵，此時電子由金屬簇流向載體，Ni簇處于缺電子狀態，當反應物活化時若需要較多的電子則只能從載體表面的Ni上獲得。

4 結 論

采用密度泛函理論DFT/PBE計算方法，獲得了載體Ni含量不同的Ni8/NiMgO27(100)上的CH4/CO2重整反應機理。結果表明，隨著載體Ni含量的上升，電子轉移的方向會由純MgO時的載體向Ni金屬轉移變為Ni金屬向載體轉移。如果Ni簇缺電子，反應物需要得電子活化時就必須從載體中轉移電子，反應難度隨之增加。總體來說，NiO-MgO固溶體中Ni的存在對Ni/MgO催化劑的活性和穩定性是不利的。在實際制備催化劑時，采取低Ni負載量和相對溫和的焙燒條件有助于降低還原后催化劑載體的Ni含量，可以在Ni顆粒尺寸相同的情況下獲得更好地催化性能。

Supporting Information:Geometries of adsorption configurations and transition structures, adsorption energies of species, and the energy barriers and reaction energy of most favored elementary steps in CH4/CO2reforming on Ni8/NiMgO27have been included. This information is available free of chargethe internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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Effect of Ni Doping on Electron Transfer in Ni/MgO Catalysts

GUO Yun-Peng FENG Jie LI Wen-Ying*

()

First-principles calculations based on density functional theory (DFT) have been used to investigate how Ni doping in the supporter impacts CH4/CO2reforming over Ni/MgO catalysts. Ni8 clusters supported on different NiMgO27(100) slabs (+= 27) have been selected to model Ni/MgO catalysts with different Ni : Mg ratio. The CH4/CO2reforming mechanisms on different Ni8/NiMgO27(100) slabs indicate that the energy barriers of CH4dissociated adsorption and CHoxidation both increase with an increase in the Ni : Mg ratio of the supporter. CH would be easily generated from the pyrolytic carbon. The electron structure analysis shows that the direction of electron transfer changes to “between metal and supporter” with increasing Ni : Mg ratio of the supporter, but not to “from supporter to metal” on pure Ni/MgO. When the Ni cluster is negative, electron transfer occurs between adsorbed species and Ni atoms in the surface layer of the Ni cluster, and CH2is the main species for CHoxidation. When the Ni cluster is positive, its Hirshfeld is stable, electron transfer occurs between adsorbed species and Ni atoms in the surface layer of the NiO-MgO solid solution, and CH is the main oxidative species. The electron deficiency of the Ni cluster is the reason for the poor catalytic performance of Ni/MgO with a high Ni doping ratio.

CH4/CO2reforming; Ni/MgO; Ni : Mg ratio; Electron transfer; DFT

April 3, 2017;

April 20, 2017;

May 8, 2017.

. Email: ying@tyut.edu.cn; Tel: +86-351-6018453.

10.3866/PKU.WHXB201705081

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (U1361202) and the National Key Research and Development Program of China.

國家自然科學基金重點支持項目(U1361202)和國家重點研發計劃重點專項(2016YFB0600305)資助