苯加氫反應(yīng)的應(yīng)用探索

文/郭軍 張雷，唐山旭陽(yáng)化工有限公司

苯加氫反應(yīng)的應(yīng)用探索

文/郭軍 張雷，唐山旭陽(yáng)化工有限公司

加氫反應(yīng)是在化合物中引入氫原子是不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵的過程，經(jīng)常用于精制原料和產(chǎn)品，以及飽和化合物的合成。在反應(yīng)過程中常常是對(duì)部分官能團(tuán)加氫，從而保留其余官能團(tuán)。所以，對(duì)催化劑的選擇性要求很高，從反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)上可以分成氣相加氫和液相加氫。苯加氫反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)中要充分考慮熱量的移出。

苯加氫；應(yīng)用；探索

1 引言

近年來(lái)，環(huán)己烷主要是由純苯加氫反應(yīng)制備，用VIII族金屬催化的苯加氫反應(yīng)，是已知反應(yīng)。工藝過程的革新，既不再反應(yīng)的原理方面，也不再催化活性組分的選擇方面，而是在應(yīng)用技術(shù)的不斷創(chuàng)新方面，因此就產(chǎn)生了許多好的工藝過程。實(shí)際上，環(huán)己烷的生產(chǎn)需要解決兩個(gè)關(guān)鍵問題：第一個(gè)是強(qiáng)烈的放熱問題；第二個(gè)是要求純度非常高的環(huán)己烷。

2 問題分析

2.1 反應(yīng)的熱力學(xué)分析

苯加氫是一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)伴隨這分子數(shù)目的減少，從而降低溫度，增大壓力在熱力學(xué)生是有利的。但是，生產(chǎn)環(huán)己烷伴隨著若干副反應(yīng)，要制備高純度的環(huán)己烷，并且不降低產(chǎn)率，就必須設(shè)法避免它們。

2.2 催化劑的選擇

已止苯加氫反應(yīng)在低溫和高壓下是有利的，人們還注意到，所有副反應(yīng)只在高溫下才變得活躍，因此所選擇的催化劑應(yīng)當(dāng)特別活潑，以便能夠在較低的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，具有特別高的選擇性，這樣就能夠有效地避免副反應(yīng)，生產(chǎn)高純度的環(huán)己烷。常用的金屬活性按照活躍高低的程度，可以排列成下面的順序：Pt、Ni、Pd；并且每個(gè)表面金屬原子的加氫活性的比值為：18：7：1。顯而易見，鉑的活性不過是鎳的2.6倍，那么這樣就可以認(rèn)為，選擇比鉑廉價(jià)千倍的鎳在經(jīng)濟(jì)上是更有意義的。

2.3 生產(chǎn)方式的選擇

在苯加氫反應(yīng)的特定情況下，考慮到反應(yīng)由于強(qiáng)烈造成的問題，反應(yīng)必須在液相中進(jìn)行，并且從氣相中排出產(chǎn)物，從而應(yīng)用氣化潛熱排除一部分反應(yīng)熱。另一部分熱量由連接在反應(yīng)器上的熱交換器，通過外部液體傳熱排出。同時(shí)，在反應(yīng)的液相中采用成懸浮態(tài)的粉末催化劑，使用具有液體苯加氫氣連續(xù)進(jìn)料的理想攪拌反應(yīng)器，并用氣化法取出已經(jīng)生成的環(huán)己烷。

3 催化劑的研制

3.1 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

選擇鎳作催化劑，在鎳上加氫的動(dòng)力學(xué)，盧宛學(xué)派已經(jīng)進(jìn)行了專門的研究。最初的研究是在氣相、低壓，溫度為60－300℃之間進(jìn)行的，結(jié)果觀察到苯加氫為表觀正級(jí)數(shù)，在200℃以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)了被吸附的苯分子有降解作用，它通過積炭影響催化劑的功能，提高溫度。降解加速，導(dǎo)致生成他和甲烷，對(duì)加氫反應(yīng)極為不利，所以必須避免。在高轉(zhuǎn)化率一下對(duì)苯為一級(jí)反應(yīng)，還沒有一致的解釋。這或者是由于，當(dāng)苯濃度很低時(shí)，某些元素可以忽略，或者更可能是由于擴(kuò)散的限制作用。在固定床反應(yīng)器中放置0.5至1毫米的顆粒催化劑，所得到的結(jié)果，似乎證實(shí)了后一假定：都含有20%的苯作為原料時(shí)，在液相中進(jìn)行加氫反應(yīng)，苯的表現(xiàn)級(jí)數(shù)等于1。

3.2 催化劑的質(zhì)量分析

首先，活性和選擇性的概況。為了提高催化劑的活性，必須使用催化劑得到良好的分散度。第一個(gè)方法是用Ni的前驅(qū)鹽溶液，例如用硝酸鹽或甲酸鹽，浸漬大表面積的載體。在這種情況下，載體的選擇是由下面的規(guī)則指導(dǎo)的：第一，它應(yīng)當(dāng)對(duì)前面所說(shuō)的副反應(yīng)沒活性；第二，它應(yīng)當(dāng)是多孔的，以便于在負(fù)載鹽的數(shù)量和性質(zhì)方面發(fā)生良好的浸漬的作用；第三，它必須是相當(dāng)結(jié)實(shí)，以便能夠長(zhǎng)壽工業(yè)條件下的機(jī)械應(yīng)力。許多催化劑都是用這種方式試驗(yàn)的，但有許多催化劑由于缺乏活性，或者缺乏機(jī)械強(qiáng)度而被拋棄。達(dá)到良好分散度的第二個(gè)方法是不使用載體，在這個(gè)方案的范圍內(nèi)，鎳的優(yōu)點(diǎn)是能夠在所謂的骨架鎳粉末形成下被應(yīng)用。這種形式非常活潑，例如，用這個(gè)強(qiáng)化劑在35帕的壓力，以及不產(chǎn)生副反應(yīng)的溫度200℃以下，可以很容易地達(dá)到反應(yīng)速度的數(shù)量級(jí)為每克鎳每分鐘轉(zhuǎn)化0.15摩爾苯。

其次，穩(wěn)定性的概況。這是苯加氫反應(yīng)中的一個(gè)根本問題，很久以前人們就知道在這個(gè)反應(yīng)中，鎳被不可避免存在于反應(yīng)物中的微將硫化物毒化，石油化學(xué)反應(yīng)中要求脫硫深度達(dá)到含硫量為ppm數(shù)量級(jí)。然而，即便是達(dá)到這一水平，還是發(fā)現(xiàn)金屬鎳的失去過硬，因此必須在上面提到的副反應(yīng)中，再加上一個(gè)副反應(yīng)。在理想攪拌反應(yīng)其中的苯加氫反應(yīng)，當(dāng)鎳吸附其質(zhì)量為0.5－2%的硫時(shí)，就會(huì)完全失去活性，催化劑最優(yōu)化的實(shí)質(zhì)在于，研究那是賦予粉末鎳催化劑更長(zhǎng)壽命的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其有更大吸附硫的能力。為此，人們研究出了以下具有優(yōu)異性能的骨架鎳催化劑。

3.3 骨架鎳

第一，骨架鎳的制備。制備方法是先由鋁和鎳在1500－1600℃之間熔化制成合金，然后將此合金嚴(yán)磨制粒度為0.04－0.25毫米之間，再用堿浸蝕除去鋁后就會(huì)得到骨架鎳。這個(gè)反應(yīng)是最大量放熱的，并且每摩爾鋁釋放出1.33升氫。操作的主要參數(shù)這是起始合金的組成，使用堿的濃度、溫度和浸蝕時(shí)間。堿浸蝕在骨架鎳的制備中應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制，也避免合金的不規(guī)則浸蝕，特別是溫度過高時(shí)會(huì)引起制成的催化劑活性降低。

第二，骨架鎳的主要性質(zhì)。骨架鎳用肉眼觀察，是懸浮在水中的黑色粉末，檔期是合金的粒度在40－250微米之間，得到粉末的粒度為20－100微米之間，每一個(gè)顆粒呈海綿狀，是由直徑為30－150埃的鎳晶粒聚集而成。催化性質(zhì)：催化劑除了活性和選擇性以外，還有穩(wěn)定性。前面比較詳細(xì)的探討了活性和選擇性，這里重點(diǎn)介紹一下穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)證明，含硫化合物吸附的機(jī)理以及由他造成的毒化機(jī)理是不隨晶粒的大小變化的，而每克鎳的生產(chǎn)能力則會(huì)碎屑晶粒增大而降低。其它性質(zhì)：在最終選定骨架鎳之前，還必須保證某些次要的性能能夠經(jīng)受的住工業(yè)應(yīng)用條件的考驗(yàn)。骨架鎳中一個(gè)值得說(shuō)明的特性是它的自然性，必須把它懸浮在水中保存或者運(yùn)輸。在使用之前用乙醇洗去水分，然后再用環(huán)己醇洗去乙醇。為了避免這些麻煩，法國(guó)石油研究院發(fā)明了一種“鈍法”，可以得到干燥粉末狀的骨架鎳，自然，易于操作和運(yùn)輸，并且有一般股骨架鎳的活性和抗硫中毒能力。

結(jié)語(yǔ)

總的來(lái)說(shuō)，苯加氫反應(yīng)工藝過程的特點(diǎn)是，具有容易除去熱量的技術(shù)，應(yīng)用過量催化劑延緩硫的毒化效應(yīng)，加催化劑也是裝置不停工的可能性，最后還有叫兩個(gè)反應(yīng)器巧妙串聯(lián)使用，一次通過就可以獲得很高的純度的、低操作的環(huán)己烷。

[1]周光燦.苯加氫反應(yīng)的應(yīng)用探索[J]重慶教育學(xué)院學(xué)報(bào)2003

[2]丁浩.化工工藝設(shè)計(jì)[J]上?？茖W(xué)技術(shù)出版社1986