Ru納米顆粒表面修飾的立方相NaNbO3及其光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)性能

陳偉，胡銀，付建平，巴明偉，曾國屏，游勝勇

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

Ru納米顆粒表面修飾的立方相NaNbO3及其光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)性能

陳偉，胡銀＊，付建平，巴明偉，曾國屏，游勝勇

（江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096）

采用簡單的溶劑熱法合成了NaNbO3納米晶體，晶相分析表明NaNbO3為立方晶相的鈣鈦礦結構。利用光激發還原技術在NaNbO3晶體表面負載了Ru金屬納米顆粒。形貌分析證實了NaNbO3晶體是納米顆粒團聚而成的三維結構形貌，而Ru金屬以量子點的形貌附著于NaNbO3表面。同時，復合材料在紫外光激發下表現出了優異的光催化降解水中Cr(Ⅵ)離子的活性和穩定性。性能比較實驗證明，適量地負載Ru金屬納米顆粒有助于改善NaNbO3晶體的光催化活性。此外，還討論了復合材料光催化性能優化的原因。

鈮酸鈉（NaNbO3）；釕負載；六價鉻；光催化

工業和生活廢水中常含有各種有毒有害的物質，如Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等重金屬離子，以及苯酚、抗生素等有機物。因其具有毒性大、難分解及容易在生物體內富集等特點，造成了諸多水生態問題。其中，典型代表六價鉻Cr(Ⅵ)是對人體健康威脅最大的8種化學物質之一[1]。去除廢水中Cr(Ⅵ)等有害物質成為防止水資源持續惡化、修復水環境污染迫在眉睫的任務[2-6]。我國規定，飲用水中Cr(Ⅵ)離子濃度必須低于0.05mg/L。因Cr(Ⅲ)是人體營養所需的微量元素，對環境無污染，所以，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)被認為是去除廢水中的Cr(Ⅵ)離子污染的一種方便有效的方法。

目前，化學還原、生物還原等技術都可用于廢水中Cr(Ⅵ)的去除，但易帶來還原劑過剩、生成其他雜質等二次污染，限制了這些技術的實際應用[7-8]。近年來，半導體光催化技術被證實是一種有效的重金屬離子廢水處理技術。光催化技術利用充沛的太陽能為驅動力，激發半導體催化劑生成大量具有強氧化和還原性能的活性物質，實現對污染物的高效降解去除。其成本低、反應條件溫和、催化劑易回收再利用，且無二次污染，有望大規模應用于有毒有害廢水處理領域。例如，多孔SrTiO3微球在模擬太陽光的激發下表現出優異的Cr(Ⅵ)還原活性和穩定性[5]；在太陽光激發下，Y2O3修飾的TiO2納米片具有很好的同時氧化對氯苯酚和還原Cr(Ⅵ)的光催化性能[9]。

在眾多半導體材料中，鈣鈦礦NaNbO3與TiO2相比，導帶電勢更負（SHE），激發態下，導帶上的電子擁有更強的還原能力[10-11]。而且，其由共角[NbO6]八面體組成的獨特晶體結構有利于電子和空穴分離，減小復合率[13-14]。而立方晶相的NaNbO3因晶體結構對稱性高，晶體中的光生電子具有更小的有效質量和更快的遷移能力，對獲得高性能光催化作用有極大的幫助[14]。因此，立方晶向鈣鈦礦NaNbO3在光催化治理環境污染物方面有潛在的研究和應用前景。但是，較寬的禁帶使得NaNbO3只對可見光響應。光催化過程中，載流子的分離效率仍然較低，導致NaNbO3基光催化作用量子效率低。貴金屬表面修飾、窄禁帶半導體復合等技術都是提高NaNbO3晶體光催化量子效率的有效方法[15-16]。

本研究采用簡單的溶劑熱合成法，在較低的溫度下制備立方晶相的鈣鈦礦NaNbO3，并利用光還原技術在NaNbO3表面沉積Ru金屬納米顆粒，拓展了NaNbO3光譜響應范圍，有效地促進光生電子和空穴分離，并為光催化作用提供更多的反應位點，顯著改善了NaNbO3降解水溶液中Cr(Ⅵ)的光催化性能。同時，討論了可能的反應機理。本研究旨在優化NaNbO3光催化性能，為處理廢水中Cr(Ⅵ)離子提供一種有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

五氧化二鈮（Nb2O5）、氫氧化鈉（NaOH）、乙二醇（EG）、甲醇、無水乙醇、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼，均購置于國藥集團化學試劑有限公司；三氯化釕（RuCl3）購置于麥克林試劑有限公司。所有藥品均為分析純，實驗用水為實驗室制備去離子水。

X射線粉末衍射儀（XRD，S-7000，日本島津公司）、場發射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立公司）、場發射透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G20，美國FEI公司）、紫外可見分光光度計（UV-vis DRS，Cary-100，美國安捷倫公司）、氙燈光源（CHF-XM 500W，北京泊菲萊科技有限公司）。

1.2 催化劑制備

1.2.1 NaNbO3納米晶制備

采用之前類似的實驗方法改進后制備獲得NaNbO3納米晶[17]。典型實驗步驟如下：稱取0.15g Nb2O5與2mL5mol/L的NaOH溶液混合后，再加入26mLEG；混合液經超聲振蕩作用30min后倒入容積為40mL的聚四氟乙烯反應釜中；將反應釜密封后，在140℃的恒溫烘箱中保溫12h；待反應釜自然冷卻至室溫，將所得沉淀離心與溶液分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，并將沉淀置于60℃烘箱中隔夜干燥，所得產物即為NaNbO3納米晶。

1.2.2 NaNbO3-Ru復合物制備

利用光催化還原RuCl3的方法在NaNbO3納米晶表面負載Ru金屬納米粒子。Ru金屬理論負載量為5%的NaNbO3-Ru復合物制備過程如下：稱取0.15g NaNbO3粉末超聲分散在120mL去離子水中，加入1.49mL50mmol/LRuCl3水溶液并攪拌均勻，再往混合液中加入30mL甲醇，在紫外增強的300W氙燈光照下反應1h，得到的沉淀經離心后，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，并置于60℃烘箱中隔夜干燥，所得產物即為5%的NaNbO3-Ru復合物，縮寫為NR（5%）。作為比較，用同樣方法制備NR（0.5%）、NR（1%）、NR（10%）。

1.3 催化劑性能評價

復合物催化劑光催化降解水溶液中Cr(Ⅵ)的性能評價，采用500W氙燈光源加濾光片（300nm＜λ＜800nm）作為光源，利用風扇維持體系溫度在室溫，Cr(Ⅵ)初始濃度為5μg/g，水中六價鉻含量利用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-1987）進行測定。將40mg催化劑粉末加入40mL Cr(Ⅵ)水溶液中，攪拌下避光吸附1h后光照3h。自吸附過程開始每30min取樣3mL避光存放，反應結束后，離心取上層清液加入相應劑量的顯色劑測定Cr(Ⅵ)含量的變化情況。

2 結果與討論

2.1 催化劑晶相

溶劑熱合成的NaNbO3及負載Ru金屬納米顆粒后的復合物XRD圖如圖1所示，所有樣品的XRD圖譜都對應于標準PDF卡片（ICDD PDF No.01-75-2102）。由圖1可知，沒有其他雜質的信號出現，說明都是純相的NaNbO3。但也沒有觀察到Ru金屬的衍射峰，可能由于實際負載量較小，難以檢測的緣故。經晶胞精修后，可以得到，該NaNbO3樣品可歸屬于空間群為Pm-3m（221）的立方晶相鈣鈦礦NaNbO3，晶胞參數為a=3.897（1）?。較寬的衍射峰表明了NaNbO3納米顆粒的粒徑很小。

圖1 NaNbO3及NaNbO3-Ru復合物XRD圖

2.2 催化劑形貌

NR（5%）復合物樣品的形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，催化劑由很小的納米顆粒團聚而成，而團聚成的三維顆粒也只有幾十個納米的大小，這也證實了從XRD得到的晶體顆粒粒徑小的結論。而從樣品的高分辨TEM形貌圖（圖2b）中，可以找出3種不同晶面間距的晶格條紋。其中，晶面間距為0.27nm和0.39nm的晶格條紋分別屬于立方相鈣鈦礦NaNbO3的（110）和（100）晶面，而另一系列晶面間距為0.20nm，且不連續的晶格條紋屬于Ru金屬晶體的（101）晶面。由此可見，Ru金屬納米顆粒是以極小的量子點形貌存在于NaNbO3晶體的表面。這也證實了通過光還原方法，成功將Ru金屬納米粒子負載于NaNbO3晶體的表面。

圖2 NR（5%）的SEM（a）和高分辨TEM（b）形貌圖

2.3 催化劑光吸收性質

NaNbO3及NaNbO3-Ru復合物的紫外可見漫反射譜圖如圖3所示，其反映了樣品的光吸收性質。由圖3可知，單純的NaNbO3只對紫外光相應，吸收帶邊在350nm附近。根據公式Eg(eV)=1240/λg估算，NaNbO3的禁帶寬度Eg約為3.5eV，較寬的禁帶使得NaNbO3在光催化過程中只能被紫外光激發。表面負載Ru金屬納米顆粒后，相對于純相的NaNbO3，復合物的吸收帶邊都表現出明顯的紅移，且隨負載量的增加，紅移的程度越大，說明表面負載的Ru金屬納米顆粒能夠在一定程度上拓寬NaNbO3晶體的光譜響應范圍。同時，隨負載量的增加，復合物對可見光的吸收強度也逐漸增加。另外，圖中顯示，5%和10%負載量的復合物在450nm附近出現了比較明顯的寬吸收峰，應該歸屬于Ru金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應[18]。

圖3 NaNbO3及NaNbO3-Ru復合物的UV-vis DRS圖

2.4 催化劑性能

NaNbO3及NaNbO3-Ru復合物在紫外光（300nm＜λ＜800nm）激發下降解水中Cr(Ⅵ)離子的光催化活性如圖4所示。由圖4a可知，Cr(Ⅵ)離子的水溶液在紫外光照下3h內保持穩定，Cr(Ⅵ)沒有明顯被降解的跡象，而純相NaNbO3對Cr(Ⅵ)離子也沒有光催化還原的能力。隨著Ru金屬納米顆粒在NaNbO3表面負載量的增加，NR（0.5%）和NR（1%）光催化降解Cr(Ⅵ)離子的性能逐漸加強，而負載量為5%時的復合催化劑性能最優，1.5h內幾乎把所有的Cr(Ⅵ)離子都降解完。但是，繼續加大Ru負載量，反而抑制了復合材料的光催化性能。鑒于此可得，合適的Ru金屬納米顆粒負載有助于促進NaNbO3納米晶體在可見光激發下催化降解Cr(Ⅵ)離子的活性增強。這主要由于NaNbO3與表面Ru金屬相互作用形成了半導體-金屬肖特基結，有助于光催化過程中形成的光生電子和空穴有效地分離，并促進電子傳輸至表面Ru納米顆粒參與表面發生的光催化反應[19]。同時，Ru納米顆粒未光催化反應提供了更多的反應活性位點，加速了反應的進程。由NR（5%）降解Cr(Ⅵ)吸光度變化曲線圖（圖4b）可知，催化劑對水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附能力很強，光照之前，吸附了溶液中約50%的Cr(Ⅵ)離子。良好的吸附性能也是光催化劑表現出優異活性的關鍵。光照后，催化劑又迅速將溶液中的Cr(Ⅵ)離子全部降解。

圖4 NaNbO3及NaNbO3-Ru復合物光催化降解水中Cr(Ⅵ)活性比較圖（a）和NR（5%）降解Cr(Ⅵ)吸光度變化曲線（b）

2.5 催化劑活性穩定性

NR（5%）降解Cr(Ⅵ)的活性穩定性如圖5所示。圖中顯示，催化劑經過三次的回收再利用，仍能在3h內將水溶液中的Cr(Ⅵ)離子全部降解，總體的穩定性較好。但是，在催化劑第二次使用時，降解Cr(Ⅵ)離子的速率明顯變慢，30min內的降解效率減少了30%，而且，第一次的反應時間為1.5h，第二和第三次都延長至3h。反應速率降低的主要原因在于回收催化劑過程中干燥的步驟易造成復合催化劑表面Ru金屬納米顆粒被氧化，部分生成的RuOx不利于催化反應，從而在一定程度上抑制了光催化反應的速率[20]。

圖5 NR（5%）光催化降解水中Cr(Ⅵ)離子的活性穩定性

3 結語

本研究采用簡單的溶劑熱合成法制備了NaNbO3納米晶體，并通過光催化還原技術在晶體材料表面負載不同比例的Ru金屬納米顆粒。物相和形貌分析表明，NaNbO3納米晶體為不易合成的立方晶相，Ru金屬以量子點的形貌負載于NaNbO3晶體表面。復合材料表現出了優異的光催化降解水中微量Cr(Ⅵ)離子的活性和較好的穩定性。該研究有望為利用光催化技術處理廢水中有毒有害的Cr(Ⅵ)等重金屬離子提供有效催化劑和技術支持。

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Cubic Phase NaNbO3Modified by Ru Nanoparticles and its Performance for the Photocatalytic Degradation of Trace Cr(Ⅵ) in Water

Chen Wei,HuYin*,Fu Jian-ping,Ba Ming-wei,Zeng Guo-ping,You Sheng-yong
(Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Science,Jiangxi Nanchang 330096)

NaNbO3nanocrystals were prepared by a simples olvothermal method,the crystal phase of which was proven to be perovskite with cubic crystal structure.Metallic Ru nanoparticles were deposited on the surface of NaNbO3nanocrystals by a photocatalytic reduction technique.The morphology of NaNbO3three-dimensions structure was aggregated by the nanoparticles,and Ru metal quantum dots attached to its surface.These composites showed excellent photocatalytic activity and stability for the degradation of Cr(Ⅵ) ions in water under ultraviolet irradiation.It was testified by the compared experiments that surface modification with moderate Ru nanoparticles was helpful to improve the photocatalytic activity of NaNbO3nanocrystals.Moreover,the reasons for the optimized photocatalytic performance of the composites were also discussed.

Sodium niobate(NaNbO3);Ru modification;Hexavalent chromium;Photocatalysis

TQ91 文獻標志碼：A

2096-0387（2017）06-0001-05

國家自然科學基金（21503099，21703089）；江西省自然科學基金（20161BAB213094）；江西省重點研發計劃（20161ACE50022）；江西省科學院科研基金（2015-YYB-12，2015-XTPH1-12，2017-YZD1-02）。

陳偉（1984—），男，福建南平人，博士，副研究員，研究方向：光催化。

胡銀（1986—），女，江西九江人，博士，副研究員，研究方向：光催化。