廢舊鉛酸蓄電池回收處理工藝研究

楊小春

【摘要】：本文對廢舊鉛酸蓄電池從預處理、鉛膏脫硫、硫酸鈉凈化及結晶、鉛膏及極板熔煉、酸性廢水凈化回收、酸霧凈化及熔煉煙氣處理等方面進行了簡要介紹，并結合其工藝思想及應用實例指出采用此套回收處理工藝具有自動化程度高、處理效果好，鉛回收率高等優點，有著重大的理論意義和實用價值。

【關鍵詞】：鉛酸蓄電池，鉛膏，火法冶煉

鉛酸蓄電池是目前世界上各類電池中生產量最大、使用途徑最廣的一種電池，它以其性價比高、高低溫性能優越、運行安全可靠等優點在儲能領域占有重要的地位，在交通運輸、通訊、電力等國民經濟的重要領域都有廣泛的應用[2]。近年來，隨著汽車消費量的加大，車用鉛酸蓄電池用量也急劇上升，隨之而來的是報廢蓄電池的數量也在劇增。廢舊鉛酸蓄電池中含有大量的重金屬和高濃度硫酸溶液，其無論是裸露在大氣中還是深埋在地下，其重金屬成分及硫酸溶液都會隨滲濾液溢出，造成地下水和土壤的污染，日積月累，會嚴重危害人類健康。鉛能夠引起人體神經系統的神經衰弱、手足麻木、消化系統的消化不良、血液中毒和腎損傷。各種鉛廢料如不加以回收，都將成為環境的污染源，尤其是廢鉛酸蓄電池，只有充分回收利用，才能避免其中的鉛膏和硫酸污染環境。回收廢鉛酸蓄電池可充分利用再生鉛廢料，減少原生鉛礦石的開采量，延長其開采年限，有效的利用鉛資源，是鉛工業發展循環經濟的必然之路[4]。因此從保護環境和資源角度講，回收處理廢鉛酸蓄電池都具有重要意義。

1.廢舊鉛酸蓄電池的預處理

廢鉛酸蓄電池主要由極板、電解液、隔板及殼體、鉛膏等組成，首先通過破碎機的錘頭上的刀口將廢舊鉛酸電池破碎至50-60mm以下的碎片后進入振動篩，在振動篩內設置有多道噴水噴頭，在水力和振動的雙重作用下，電池碎片中的鉛泥通過篩板的網口被沖入鉛泥沉淀機，再往鉛泥沉淀機內加入適當比例的絮凝劑后，促使鉛泥成團，便于刮板機輸送機輸送給壓濾機壓濾后形成鉛膏。同時經過振動清洗分離后的聚丙烯、重塑料和鉛柵由振動篩送至水力分離器，根據物料的比重不同將上述三種物料分別從水力分離器的上、中、下三個出口分別送出，為了能保證各種物料清洗分離徹底又對鉛柵和重塑料進行了第二次清洗分離，從而保證了各種物料清洗干凈，分離徹底[1]。該系統采用全屏監控，自動控制，自動化程度高，主體設備采用316L不銹鋼材料，耐腐蝕性能好；整個預處理過程中產生的含酸廢水、酸液、設備及地面沖洗廢水集中收集后進入含酸廢水處理系統（采用中和+絮凝沉淀+斜板沉淀+氣浮+生物接觸氧化+砂濾+活性炭過濾+膜處理工藝）處理后全部循環使用；整個預處理過程各分體設備的頂部都有酸霧收集管道將生產過程中產生的酸霧抽到酸霧洗滌塔（堿液噴淋）對酸霧進行凈化處理后再排放到大氣中，從而防止造成空氣污染，滿足環保要求。

2.鉛膏脫硫預處理

鉛膏主要成分是PbSO4，其中還含有一部分PbO、PbO2和少量雜質，脫硫是因為鉛膏中主要成分PbSO4在高溫條件下能生成硫氧化物，腐蝕設備及污染環境，可以采用濕法脫硫技術，即在鉛膏中加入碳酸鈉，將其中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛從而達到脫硫的目的[4]。主要反應如下：

PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4

3.硫酸鈉溶液凈化及結晶

針對鉛膏預脫硫得到的硫酸鈉溶液中含有機物、汞、鉛、鎘等重金屬雜質，必須凈化才能使硫酸鈉產品純度大于99%，采用鐵炭合金微電解質催化技術進行凈化，具體電解原理：催化微電解材料是基于電化學中原電池反應，當鐵和碳浸在電解質溶液中，由于鐵和碳之間存在1.2V的電極電位差，因而形成無數原電池系統，其作用空間形成一個電場，陽極反應產生新生態二價鐵離子，具有較強的還原能力，可以將某些有機物及重金屬離子還原，也可以使某些不飽和基因的雙鍵打開，使部分難降解環狀及長鏈有機物分解成易生物降解的小分子有機物，提高可生化性，此外，二價和三價鐵離子有良好的絮凝性，特別是新生態的二價鐵離子有更高的吸附絮凝活性，調節廢水pH值使鐵離子變成氫氧化物的絮狀沉淀，吸附廢水中的懸浮或膠體態的微小顆粒及有機高分子使其得到凈化。

凈化后的硫酸鈉溶液經過換熱器，用離心機與濃密器分離得到的低溫低濃度母液預冷，低溫母液升溫返回破碎機，作為系統補充水。硫酸鈉溶液進入稠厚器，稠厚器中設置刮板和冷卻盤管，外配保溫層，冷卻盤管中循環制冷劑，由制冷機組產生冷量。硫酸鈉在稠厚器中降溫結晶，底部的濃相進入濃密器，進行初步濃縮，母液進入母液池，濃相進入離心機，離心機出來的固體進入烘干窯脫去結晶水，離心機的母液也進入母液池，母液池中的母液經泵輸送至換熱器預冷硫酸鈉溶液。母液池保溫處理。烘干窯用天然氣或余熱作為熱源，在50-100℃熱煙氣作用下，使十水硫酸鈉晶體脫去結晶水得到無水硫酸鈉，硫酸鈉進入儲倉，降溫后進入包裝機。

4.熔煉

采用密閉負壓冶煉工藝，采用短窯熔煉技術[38]，以天然氣為燃料將極板等加熱熔化至320-350℃左右，將廢鉛熔化，反應一定時間后除去表面浮渣，再加入適量的赤磷除銅，經除銅后的鉛液在熔煉鍋中進一步加熱至550-600℃加入硝酸鈉和氫氧化鈉，利用硝酸鈉受熱分解放出活性氧，使鉛中的雜質氧化，雜質氧化物再與加入的氫氧化鈉反應，生成不溶于鉛液的鈉鹽，浮在鉛液表面最終得到精鉛。熔煉過程產生的煙氣經多管除塵器+布袋除塵器+雙堿法脫硫塔處理后排入大氣。

5.實際應用

某年處理10萬噸廢鉛酸蓄電池綜合利用項目采用上述工藝進行鉛酸蓄電池處理后鉛回收率達到%，破碎分選段產生的酸霧經堿噴淋塔處理后排放硫酸霧濃度<15mg/m3，熔煉產生的廢氣經多管除塵器+布袋除塵器+雙堿法脫硫塔處理后顆粒物濃度<10mg/m3，SO2濃度<50mg/m3，NOx濃度<100mg/m3，鉛及其化合物濃度<0.016mg/m3，鉻及其化合物濃度<0.00036mg/m3，砷及其化合物濃度<0.0006mg/m3，銻及其化合物濃度<0.0001mg/m3，鎘、錫未檢出，均符合《再生銅、鋁、鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB31574-2015）相關要求[4]；破碎分選產生的各類酸性廢水經中和+絮凝沉淀+斜板沉淀+氣浮+生物接觸氧化+砂濾+活性炭過濾+膜處理工藝處理后全部循環使用，不外排。

6.存在的問題

（1）收集過程中，個體商販低價收購，賣到廢品站，再被利用廠家運走，整個過程沒有任何防護措施，使一些廢鉛酸蓄電池硫酸電解液泄漏。

（2）拆解過程中，有些個體收購點直接拆解，酸液直接在滲坑中存放，塑料殼直接出售給塑料制品廠再加工或隨意扔掉，嚴重污染環境。

（3）在利用過程中，一些非正式的小作坊式再生鉛利用企業采用傳統的小反射爐、鼓風爐或沖天爐等原始冶煉爐具進行熔煉，這些設備能耗高、鉛回收率低，且無任何污染防治設施，嚴重污染大氣環境。

（4）在收集、拆解、利用過程中，各環節相互缺少統一的組織系統，缺乏統一的調配，未按照《廢鉛酸蓄電池處理污染控制技術規范》、《廢鉛酸蓄電池收集、貯存與運輸規范》及危險廢物處置的相關要求執行，造成整個回收規模小、拆解過程簡單、處置利用工藝水平不高、市場管理不規范，造成環境隱患[2]。

7.建議及對策

（1）加大宣傳力度，提高全民環境意識。

（2）建立完善的回收制度，采取先進的回收工藝，減少環境污染。

（3）加強技術研發，提高鉛回收率、硫酸鈉純度，最大限度減少廢物產生。

（4）進行技術研發，延長鉛酸蓄電池使用壽命，從源頭上減少廢舊鉛酸蓄電池的產生量。

（5）建立產業化規模化生產模式，嚴格執法，嚴懲散亂污非法煉鉛企業。

【參考文獻】：

1注冊環保工程師專業考試復習教材 中國環境科學出版社 2008

2于同雙 鉛酸蓄電池的回收與環保進程 資源再生 2009（1）

3《廢鉛酸蓄電池處理污染控制技術規范》（HJ519-2009）

4鉛酸蓄電池回收利用項目竣工驗收監測報告 銀川市環境監測站 2017