焦化廢水中有機物的預處理方法對比及GC-MS分析

秦 君，李小梅，馮 鋒*，郭棟生,董 川

（1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.山西大學環境與資源學院，山西太原030006）

焦化廢水中有機物的預處理方法對比及GC-MS分析

秦 君1，李小梅1，馮 鋒1*，郭棟生2,董 川2

（1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.山西大學環境與資源學院，山西太原030006）

分別采用液-液萃取和固相萃取2種方法對焦化廢水進行預處理，采用GC-MS法分析焦化廢水中有機物的組成，并對比兩者的萃取效率。研究發現：①所測焦化廢水中含有大量有機物質，其中酚類為主要污染物。②C18固相萃取對極性較弱的有機物萃取效率較高，但萃取有機物種類范圍小于液-液萃取法；對于液-液萃取效果差的有機酸有很好的萃取效果。因此，C18固相萃取法適合作為液-液萃取法的補充和輔助。

焦化廢水；GC-MS；固相萃取；液-液萃取

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化和焦化產品回收等過程中產生的有機工業廢水。所含污染物種類多，污染成分復雜，除氨、氰及硫氰根等無機污染物外，還含有酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環及多環芳香族化合物（PAHs），這些物質能夠對環境產生長期影響，進而對人類健康和動植物生長造成潛在危害[1]。有機污染物的控制成為焦化廢水處理的技術難題。

對焦化廢水中有機污染物的測定，檢測方法多采用成熟的氣質聯用法（GC-MS），目前國內外應用較多的焦化廢水的處理技術主要有物理化學法、生物處理法和化學處理法。其中常將物理化學法用作預處理手段，包括絮凝法、吸附法[2]、煙道氣處理法[3]、萃取法[4]等。萃取法是利用焦化廢水中各組分在萃取劑中溶解度不同的原理實現對各組分的分離。對于揮發性有機物的萃取方法有頂空法[5]、吹掃捕集法[6]等，對于半揮發性有機物則有液-液萃取法（L-LE）[4]、固相萃取法（SPE）[7]、固相微萃取法（SPME）[8]等。這些萃取方法各有特點，同時也存在著不足和局限：例如頂空法簡便快速，但靈敏度低，且僅限于揮發性有機組分的分析；吹掃捕集具有較高的靈敏度，但是易形成泡沫，使儀器超載，同時兩者皆儀器復雜、昂貴、不易普及；固相微萃取的萃取涂層易磨損，使用壽命有限。相比之下，L-LE雖存在操作耗時、使用有機溶劑量較大的缺點；SPE雖限于揮發性不強的有機物的分析，但LLE與SPE操作最為簡單、且成本低，是實驗室進行焦化廢水中復雜有機質分離富集的最易實現的預處理手段。

本文采用液-液萃取與固相萃取對焦化廢水中的有機物進行預處理，利用GC-MS分析焦化廢水中有機物的組成，并對比了2種萃取方法的萃取效率。

1 實驗部分

1.1 水樣與試劑

焦化廢水取樣于太原煤氣公司焦化二廠蒸氨、氣浮和隔油外排廢水。

無水硫酸鈉（保定化學試劑廠），分析純，粒狀，用適量二氯甲烷沖洗后，在450℃下烘干1 h以上，在干燥器中冷卻后裝入磨口玻璃瓶中。二氯甲烷（北京化學試劑公司）、甲醇（石家莊市有機化工廠）均為分析純，使用前二次蒸餾。

1.2 水樣的液-液萃取預處理

參考《水和廢水監測分析方法》(國家環保總局,4版)，焦化廢水液-液萃取方法：取水樣100 mL，調pH≤2，用10 mL二氯甲烷萃取2次；萃取剩余水樣調pH≥11，再用5 mL二氯甲烷萃取2次；將酸性、堿性萃取相合并，經適量無水Na2SO4過濾破乳、去除水分，有機相經旋轉蒸發儀濃縮、高純氮氣吹掃至干，加二氯甲烷定容至1 mL待測。

1.3 水樣的固相萃取預處理

取一定體積的焦化廢水，用定量濾紙過濾后取水樣10 mL，調整水樣pH≤2。分別用純化后的二氯甲烷、甲醇各5 mL分2次沖洗C18小柱，去除柱內雜質并使之活化。小柱活化后，用5 mL重蒸水淋洗小柱，在未完全將水放出的瞬間抽濾水樣，流速不大于10 mL/min。當水樣真空抽濾后，繼續真空抽濾30 s，將柱子在1 000～1 500 r/min轉速下離心5 min。取二氯甲烷5 mL，洗脫C18小柱2～3次，收集洗脫液。用高純氮氣頂吹洗脫液，濃縮至1 mL，低溫保存待測。

1.4 GC-MS儀器和參數

DSQ GC-MS儀（Thermo Finnigan）；RE252型旋轉蒸發儀（上海安亭）；TGL-16C高速離心機（上海安亭）；ZT-III臺式真空泵（上海之信）；Samboliq C18小柱，3 mL，500 mg（美國安捷倫）。

GC條件：色譜柱DB5，30 m×0.25 mm ×1 μm石英毛細管柱；升溫程序：40℃恒溫5 min，10℃/min到150℃ 恒溫2 min，5℃/min到280℃ 恒溫3 min。進樣量1 μL，進樣口溫度250℃，載氣為氦氣（99.999%），流速10 mL/min。

MS條件：發射電流150 eV，離子源溫度250℃，電離方式EI，電子能量70 eV，掃描范圍40～500 amu，倍增器電壓1 096 V。使用質譜自帶的NIST譜庫檢索。

2 結果與討論

2.1 焦化廢水中的有機物定性分析

在實驗中分別對經過液-液萃取和固相萃取后的焦化廢水做了GC-MS檢測，得到GC-MS色譜圖見圖1和圖2。

圖1 焦化廢水經液-液萃取后GC-MS圖譜

圖2 焦化廢水經固相萃取后GC-MS圖

液-液萃取后廢水檢出80種以上有機物（多種同分異構體按一種計），固相萃取原水水樣共檢出58種有機物。液-液和固相萃取后檢出較為典型的有機物名稱和色譜峰積分面積見表1。

表1 焦化廢水定性分析檢出主要有機物

表1顯示經L-LE萃取方法預處理，GC-MS檢測得到焦化廢水中各污染物種類按濃度大小排列依次為：甲基酚類、喹啉、吲哚、吡啶類、呋喃類、茚酚和（氮雜）芴等，其中僅酚類濃度就高達檢出有機物總含量的70.9%，為焦化廢水中主要污染物；經SPE萃取預處理，GC-MS檢測的到的廢水中有機物主要為甲基酚類、茚酚、吲哚、呋喃類、喹啉等，其中含量最高的亦是酚類，為主要污染物。

2.2 萃取方法對比

2.2.1 萃取效率對比

固相萃取效率高于液-液萃取。SPE實驗中，我們發現取樣量超過10 mL后C18小柱逐漸出現洗脫困難，當抽濾水樣體積超過15 mL即發生C18小柱堵塞現象，無法洗脫，故SPE取樣量定為10 mL。雖然取樣量僅為液-液萃取1/10，檢出有機物濃度（通過對比色譜峰積分面積，見表1）可達到液-液萃取20%～40%，更節約溶劑且萃取效率更高。

2.2.2 檢出有機物質種類對比

定性分析結果對比表明有如下差異：

1）固相萃取水樣后檢出的有機物數量少于液-液萃取水樣。

2）檢出物質種類差異詳見表2。這是因為C18小柱為反相SPE柱，對焦化廢水中極性較強物質的選擇性吸附效果較差，如原水中濃度較高的吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、萘胺和甲基喹啉等經C18固相萃取后均未檢出；但對于一些弱極性物質吸附效果好，對多種長鏈烷烴（如十二烷和三甲基十四烷）、長鏈大分子酯類（十八烯酸十四酯）等物質吸附性較好；且比較于L-LE對有機酸的較差萃取效率，SPE對苯甲酸、壬酸等表現出較好的萃取效果。

表2 L-LE和SPE對應的檢測出有機物質種類對比

3 結論

液-液萃取技術成本較低，對絕大多數不同性質污染物有良好萃取效果。固相萃取法萃取效率較高，且節省溶劑，對部分液-液萃取效率較差物質吸附效果更好，但萃取有機物種類范圍較窄。因此，在焦化廢水定性分析中，尤其檢測水樣數量較多時，SPE不適于作為主要預處理手段；其適用于在對工業廢水做全面定性分析時，作為液-液萃取法的補充和輔助。二者聯用可無需大幅度增加設備投入而實現高效萃取。

工業廢水生化處理后外排水中含有大量環境激素物質（如鄰苯二甲酸酯類及其他長鏈酯類），固相萃取在對這類物質檢測分析應用中也具有突出優勢，有待于我們作更多研究探索。

[1]潘碌亭,吳錦鋒.焦化廢水處理技術的研究現狀與進展[J].環境科學與技術,2010,33(10)：86-91.

[2]張萬輝,韋朝海,晏波,等.焦化廢水中溶解性有機物組分的特征分析[J].環境化學,2012,31(5)：702-707.

[3]程志久,殷廣瑾,楊麗琴,等.煙道氣處理焦化剩余氨水的研究[J].環境科學學報,2000,20(5)：639-641.

[4]張萬輝,韋朝海,吳超飛,等.焦化廢水中有機物的識別、污染特性及其在廢水處理過程中的降解[J].環境化學,2012,31(10)：1480-1486.

[5]劉錦梅,毛云,潘維.頂空氣相色譜法測定焦化廢水中的苯系物[J].云南化工,2007,34(2)：41-43.

[6]秦明友,張新申,康莉,等.吹掃捕集氣質聯用法測定水中4種揮發性有機物[J].環境科學與技術,2013,36(1)：93-96.

[7]夏君,黃曉.自動固相萃取-氣相色譜/質譜法測定焦化廢水中半揮發性有機物[J].冶金環境保護,2010(5)：19-22.

[8]朱春燕,宋國新,夏劍忠,等.固相微萃取-氣相色譜/質譜法測定焦化廢水中有機物的研究[J].寶鋼技術,2012(3)：13-18.

Comparison of the Pretreatment Method of Organics in the Coking Waste Water by GC-MS

QIN Jun1*,LI Xiao-mei1,FENG Feng1,GUO Dong-sheng2,DONG Chuan2
(1.School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,030009；2.School of Environmental Science and Resource,Shanxi University,Taiyuan Shanxi,030006)

Two pretreatment methods,liquid-liquid extraction(L-LE)and solid phase extraction(SPE),were compared in the determination of coking wastewater samples by GC-MS.Quantitative and qualitative analysis results show that phenolic compounds are the main organic pollutants in wastewater.SPE extracts fewer compounds than L-LE especially in concentrating weak-polar substance and organic acids;it can be an effective assistant technique for L-LE.

coking waste water;GC-MS;solid phase extraction;liquid-liquid extraction

X703

A

1674-0874(2017)06-0040-03

2017-09-09

國家自然科學基金項目[21671123]；[21375083];大同大學青年科研基金項目[2012Q3]、[2013Q9]

秦君（1983-），男，山西朔州人，博士，講師，研究方向：分子光譜分析與納米材料；?馮鋒，男，博士，教授，通信作者。

〔責任編輯 楊德兵〕