臭氧氧化法降解聚氯乙烯離心母液廢水中3種有機物

杜思媛，劉永澤，張立秋

（北京林業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，北京 100083）

聚氯乙烯（PVC）的生產(chǎn)工藝主要分為兩種：電石法和乙烯法，我國多采用電石法［1］。在電石法PVC生產(chǎn)過程中排出的離心母液廢水為PVC生產(chǎn)廢水的主要來源［2-3］。該廢水排放量大，COD一般為100～400 mg/L，屬于低濃度的化工廢水［3］，且成分復雜，除了主要污染物聚乙烯醇［4］及氯乙烯單體之外，還含有添加劑及其他反應產(chǎn)物［5］。據(jù)文獻報道，PVC離心母液廢水中約有85%的COD來源于以脂肪醇、芳香醇為主的低沸點有機物，其中以α-甲基苯乙烯、異辛醇、2-乙基- 1-己醇、α，α-二甲基苯甲醇為主［6］。

在PVC離心母液廢水所含有的污染物中，有些具有毒性［7-11］，難以被微生物降解［11］，因此在處理過程中常采用臭氧氧化工藝，以提高去除效果。有學者采用臭氧氧化工藝處理PVC離心母液廢水，COD的去除率達到72%，同時廢水中的氨氮也有74.0%的去除率［12］。也有學者采用混凝—臭氧氧化聯(lián)用方法處理PVC離心母液廢水，獲得了95.3%的COD去除率［13］。有學者采用厭氧—生物氧化—好氧—臭氧—活性炭吸附工藝處理PVC離心母液廢水，出水水質能達到地下水水質標準［14］。

本工作選擇PVC離心母液廢水中含量較高的3種典型有機物（聚乙烯醇、異辛醇和α-甲基苯乙烯）作為目標物，分別考察臭氧氧化工藝對3種目標污染物的去除效果，同時考察臭氧接觸反應時間、臭氧投加量和初始pH對處理效果的影響。

1 實驗方法

1.1 試劑和儀器

COD測定專用試劑：購于北京連華永興科技發(fā)展有限公司；聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯、碘化鉀、碘、硼酸：均為分析純；O2：高純氧，純度大于99.99%。

實驗中使用的主要儀器見表1。

表1 實驗中使用的主要儀器

1.2 模擬廢水的配制

1.2.1 模擬聚乙烯醇廢水

在燒杯中加入100 mg聚乙烯醇和蒸餾水，邊攪拌邊升溫至固體完全溶解，定容至1000 mL，制得質量濃度為100 mg/L的聚乙烯醇溶液，即為模擬聚乙烯醇廢水，pH為7.3，COD約為166 mg/L。

1.2.2 模擬異辛醇廢水

向500 mL分液漏斗中加入400 mL蒸餾水和1 mL異辛醇，搖勻后靜置至分層，取下清液稀釋10倍即為模擬異辛醇廢水，異辛醇質量濃度約為20 mg/L，pH為6.8，COD約為181 mg/L。

1.2.3 模擬α-甲基苯乙烯廢水

向500 mL分液漏斗中加入400 mL蒸餾水和1 mL α-甲基苯乙烯，搖勻后靜置至分層，取下清液即為模擬α-甲基苯乙烯廢水，α-甲基苯乙烯質量濃度約為8 mg/L ，pH為6.5，COD約為85 mg/L。

1.3 實驗裝置

采用定制的帶塞玻璃瓶作為反應瓶及尾氣吸收瓶，分別加入體積為400 mL的模擬廢水及碘化鉀溶液。高純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，通過微孔曝氣頭進入反應瓶，氣體流量為300 mL/min。反應過程中經(jīng)反應瓶下部的取樣口取樣。

1.4 分析方法

聚乙烯醇質量濃度的測定采用碘-碘化鉀和硼酸顯色方法［10］。

異辛醇、α-甲基苯乙烯及降解產(chǎn)物的測定采用GC-MS聯(lián)用儀。模擬廢水用C18固相萃取柱富集，再用甲醇洗脫。采用無分流進樣方式，在80℃下恒溫2 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃［9］。采用譜庫檢索，并結合質譜圖中基峰、荷質比以及相對豐度與標準圖譜對比方法對氧化產(chǎn)物進行定性分析，然后根據(jù)峰面積計算去除率。

COD的測定采用快速消解法［15］；TOC的測定采用燃燒氧化法［16］；pH的測定使用pH計。

氣相中臭氧質量濃度的測定采用碘化鉀測定法［17］。

2 結果與討論

2.1 反應時間對3種有機物去除效果的影響

在臭氧投加量為32 mg/L、廢水初始pH為中性的條件下，臭氧氧化過程中聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯3種有機物及其對應的COD和TOC的去除率隨反應時間的變化分別見圖1a～c。

圖13種有機物及其對應的COD和TOC的去除率隨反應時間的變化

由圖1a～c可見：隨反應時間的延長，聚乙烯醇、異辛醇和α-甲基苯乙烯的去除率均呈現(xiàn)增加的趨勢；其中，聚乙烯醇的氧化去除速率最快，在25 min左右時就已經(jīng)獲得了約90%左右的去除率，之后隨反應時間的延長其去除率不再發(fā)生明顯變化；異辛醇的去除率略低，反應進行到60 min時異辛醇去除率約為75%；當反應進行到60 min時，α-甲基苯乙烯去除率達到了95%。

同時，由圖1a～c還可見：3種模擬廢水的COD去除率均隨反應時間的延長而增加，但始終低于3種目標有機物的去除率，這說明臭氧雖然能夠氧化目標有機物，但對其產(chǎn)物的完全降解能力有限。由圖1c可見，模擬α-甲基苯乙烯廢水的COD去除率在反應初期呈現(xiàn)負增長，分析認為其原因是：在COD的測定過程中芳香族有機物α-甲基苯乙烯本身不易被重鉻酸鉀氧化，但其產(chǎn)物更易被重鉻酸鉀氧化，因此在測定時表現(xiàn)為COD升高的現(xiàn)象［18］。同時，由圖1a～c還可見：3種模擬廢水的TOC去除率均較低（小于6%），說明單獨臭氧法無法將這3種有機物徹底礦化。

綜上所述，臭氧處理3種有機物的最佳反應時間分別為：聚乙烯醇25 min，異辛醇60 min，α-甲基苯乙烯60 min。

2.2 臭氧投加量對3種有機物去除效果的影響

在反應時間分別為聚乙烯醇25 min、異辛醇60 min、α-甲基苯乙烯60 min，廢水pH為中性的條件下，臭氧投加量對聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯及其對應的COD和TOC的去除率的影響見圖2a～c。

圖2 臭氧投加量對3種有機物及其對應的COD和TOC的去除率的影響

由圖2a～c可見：隨著臭氧投加量增加，聚乙烯醇、異辛醇去除率均呈現(xiàn)出升高的趨勢；聚乙烯醇在臭氧投加濃度為136 mg/L時去除率為98%，與投加量32 mg/L時相比提高了9百分點；異辛醇在臭氧投加量為312 mg/L時去除率達85%，與投加量32 mg/L時相比提高了10百分點，之后繼續(xù)增加臭氧投加量，去除率變化不明顯；而α-甲基苯乙烯的去除率受臭氧投加量影響不明顯，因為在低臭氧投加量時，α-甲基苯乙烯的去除率就已經(jīng)達到了95%。

由圖2a～c還可見：3種模擬廢水的COD和TOC的去除率隨臭氧投加量的增加均有不同程度的升高，但仍始終低于目標有機物的去除率；其中，α-甲基苯乙烯反應液的COD和TOC去除率隨臭氧投加濃度的升高明顯升高，當投加量提高為572 mg/L時，兩個指標的去除率分別達到91%和16%，與投加量32 mg/L時相比提高了91百分點和15百分點；而臭氧投加量的增加對模擬聚乙烯醇和異辛醇廢水的COD、TOC、目標有機物的去除率的影響不明顯，并且，TOC去除率最高不超過16%，說明改變臭氧投加量也不能使3種有機物完全礦化。

綜上所述，臭氧處理3種有機物的最佳臭氧投加量分別為：聚乙烯醇136 mg/L，異辛醇312 mg/L，α-甲基苯乙烯32 mg/L。

2.3 初始pH對3種有機污染物去除效果的影響

在反應時間分別為聚乙烯醇25 min、異辛醇60 min、α-甲基苯乙烯60 min，臭氧投加量為32 mg/L的條件下，初始pH對聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯及其對應的COD和TOC的去除率的影響分別見圖3a～c。

由圖3a～c可見：隨著初始pH由酸性變?yōu)閴A性，異辛醇去除率增加，當溶液初始pH為9.4時，異辛醇去除率達到89%，較初始pH為中性時提高了7百分點；但初始pH的改變幾乎不影響聚乙烯醇和α-甲基苯乙烯的去除效果。由圖3a～c還可見：3種模擬廢水的COD去除率均隨初始pH的升高有不同程度提高，當初始pH為9.6時，臭氧對模擬聚乙烯醇廢水的COD去除率達55%，較中性時提高了4百分點；當初始pH為9.4時，臭氧對模擬異辛醇廢水的COD去除率達45%，較中性時提高了15百分點；當初始pH為11.0時，臭氧對模擬α-甲基苯乙烯廢水的COD去除率達10%，較初始pH為中性時提高了9百分點。COD去除率隨初始pH的提高而增加原因是：在堿性條件下，臭氧會產(chǎn)生大量的HO·作為氧化劑，氧化速率快且選擇性低［19］，因此去除效果好。由圖3a～c還可見，3種模擬廢水的TOC去除率均不受初始pH影響，初始pH不影響臭氧對3種有機物的礦化程度。

綜上所述，堿性條件有助于臭氧氧化對聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯這3種有機物的去除。

圖3 初始pH對3種有機物及其對應的COD和TOC的去除率的影響

2.4 臭氧氧化3種有機物的產(chǎn)物及反應機理分析

3種有機物臭氧氧化產(chǎn)物的GC-MS譜圖見圖4。

經(jīng)與標準圖譜進行比較后發(fā)現(xiàn)：圖4a上的峰1歸屬于草酸單乙酯，其余為雜質峰；圖4b上的峰1歸屬于未反應完的異辛醇，峰2歸屬于其生成的產(chǎn)物異辛酸；圖4c上的峰1歸屬于α-甲基苯乙烯的臭氧化產(chǎn)物苯乙酮。

根據(jù)圖4及文獻結論［20-21］推測3種有機物的臭氧氧化過程。

圖43種有機物臭氧氧化產(chǎn)物的GC-MS譜圖

聚乙烯醇是一種高分子聚合物，具有1，3-和1，2-乙二醇兩種結構，根據(jù)其結構和產(chǎn)物草酸單乙酯分析臭氧氧化聚乙烯醇的過程為：臭氧首先使聚乙烯醇分子斷鏈，形成了乙二醇和乙醇兩種物質，乙二醇進一步被臭氧氧化生成乙二酸，乙二酸再與乙醇發(fā)生酯化反應，最后生成草酸單乙酯。聚乙烯醇的臭氧氧化反應機理見式（1）～（3）。

異辛醇被臭氧氧化生成了異辛酸。這是因為在醇分子中，由于受到羥基吸電子誘導效應的影響，α-H的活性增大，容易被氧化。異辛醇的臭氧氧化反應機理見式（4）。

臭氧與α-甲基苯乙烯的反應屬于典型的臭氧與烯烴的反應類型，為臭氧的直接氧化，且臭氧與不飽和化合物以及含有—OH的芳香烴反應較快，屬于傳質控制的化學反應。α-甲基苯乙烯的臭氧氧化反應機理見式（5）。

3 結論

a）臭氧氧化處理含有聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯3種有機物的廢水時，3種有機物均可得到有效去除，但單獨依靠臭氧氧化作用很難將廢水中的有機物完全礦化。

b）臭氧氧化處理3種有機物模擬廢水的最佳反應時間和臭氧投加量分別為：聚乙烯醇，25 min和136 mg/L；異辛醇，60 min和312 mg/L；α-甲基苯乙烯，60 min和32 mg/L。在此最佳條件下，聚乙烯醇、異辛醇和α-甲基苯乙烯的去除率分別為98%，85%，95%。此外，堿性條件下有助于臭氧氧化工藝對3種有機物的降解。

c）經(jīng)臭氧氧化后聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯分別生成了新的產(chǎn)物：聚乙烯醇斷鏈后的產(chǎn)物經(jīng)氧化和酯化反應生成了草酸單乙酯；異辛醇生成了異辛酸；α-甲基苯乙烯生成了苯乙酮。

［1］ 李永磊，邱瑞玲. 中國聚氯乙烯生產(chǎn)技術與市場分析［J］. 聚氯乙烯，2011，39（6）：1 - 4.

［2］ Qiao Ruiping，Ma Yongmin. Degradation of microcystin-RR by combination of UV/H2O2technique［J］. Chin Chem Lett，2005，16（9）：1271 -1274.

［3］ 崔小明. 聚氯乙烯生產(chǎn)中節(jié)能降耗處理技術進展［J］.化工文摘，2009，（4）：59 - 62.

［4］ Scruggs C E，Randall C W. Evaluation of iilatnentous microorganism growth factors in anindustrial wastewater activated sludge system［J］. Water Sci Technol，1998，37（4）：263 - 270.

［5］ Suenaga Y，Akimoto A. Particle size control of PVC［J］. Colloids Surf A，1999，153（1）：321 - 323.

［6］ 王立，侯斌，趙沁. PVC離心母液組成分析［J］. 聚氯乙烯，2011，39（6）：30 - 35.

［7］ 張斌，周永元. 漿紗污染與環(huán)境保護［J］. 棉紡織技術，2003，31（7）：17 - 20.

［8］ 謝冰，徐亞同. 含PVA退漿廢水的處理實踐［J］. 環(huán)境工程，2002，20（5）：7 - 9.

［9］ 楚曉俊. 高級氧化與微生物降解聯(lián)合處理PVA廢水研究［D］. 青島：青島科技大學，2010.

［10］ 雷樂成. 光助Fenton氧化處理PVA退漿廢水的研究［J］. 環(huán)境科學學報，2000，20（2）：139 - 144.

［11］ 邢曉瓊，黃程蘭，劉敏，等. 含聚乙烯醇廢水處理技術的研究進展［J］. 印染助劑，2012，29（8）：1 - 5.

［12］ 葛睿，閆征楚. 聚氯乙烯離心母液的臭氧氧化法預處理研究［J］. 環(huán)境科學與技術，2015，38（11）：194 - 199.

［13］ 王權. 臭氧氧化法在懸浮法聚氯乙烯母液處理中的應用［J］. 中國氯堿，2001（5）：42 - 43.

［14］ 張迎新，殷繼沛. PVC廢水處理工藝［J］. 科技風，2012，（22）：51 - 53.

［15］ 環(huán)境保護部. HJ/T 399—2007 水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2008.

［16］ 環(huán)境保護部. HJ 501—2009. 水質 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法［S］. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2009.

［17］ 中華人民共和國建設部. CJ/T 3028.2—1994 臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量［S］. 北京：中國標準出版社，1994.

［18］ Baird R，Smith R K. Third century of biochemical oxygen demand［M］. England：Water Environment Federation，2002：250 - 412.

［19］ Hoigné J，Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water—Ⅱ：Dissociating organic compounds［J］. Water Res，1983，17（2）：185 - 194.

［20］ 周長波，段寧，張振家. 聚氯乙烯離心母液中化學成分的定性定量分析和清潔生產(chǎn)［J］.天津大學學報，2006，39（11）：1391 - 1394.

［21］ 吳銀彪，李汝琪，田岳林，等. 臭氧降解有機污染物的反應機理及影響因素［J］. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010（3）：44 - 48.