活性炭固定床吸附分離溶液中表面活性劑和多環芳烴

劉 凡，溫舒晴，王 昌，趙 營，趙思維，劉劍飛

（河南理工大學 土木工程學院，河南 焦作 454003）

多環芳烴（PAH）是一類典型的長期性有機污染物，具“三致”作用，在土壤基質中經遷移轉化成為地下水的長期污染源，故其污染場所的修復受到了環境學界的廣泛關注［1-3］。PAH屬疏水性有機物，需投加表面活性劑以降低土壤中PAH的界面張力，增加其水溶解性和生物有效性，從而提高污染土壤的修復效果［4-6］。但表面活性劑的消耗也增加了土壤修復的成本，其費用可達總運行費用的50%［7］，故有必要對表面活性劑進行分離回收并加以再利用。目前的分離技術有氣提法［8-10］、液液萃取法［11］、冷卻沉淀法［12］、光化學分解法［13］、離子交換法［14］、臭氧氧化法［15］、膜處理法［16］、反膠團處理法［17］等，這些方法存在限制條件多、分離不完全、能耗大、成本高等問題［18］，而吸附法是一種低耗能、低成本且應用廣泛的技術。

目前使用活性炭吸附分離表面活性劑和疏水性有機物的研究非常有限，不多的研究也多是批處理實驗［19-21］，類似于工程中將活性炭投至廢水池中，通過攪拌混合以達到良好的吸附效果，但需增加攪拌設備和分離設施。工業過程中多使用固定床吸附［22］，可實現連續穩定運行，且無需專門的分離裝置，但少有吸附分離兩種不同物質的情況。Yang等［23］證實了使用活性炭固定床分離PAH和表面活性劑的可行性，但未見進一步的研究。

本工作選取具代表性的PAH和表面活性劑，利用活性炭固定床吸附分離表面活性劑和PAH的混合溶液，分析了活性炭填充量、PAH和表面活性劑濃度、流量和多溶質等因素對分離效果的影響，采用Thomas和BDST模型對吸附過程進行了模擬，并進行了成本分析，以期為工程設計提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

Triton X-100（TX100）：購于中國百靈威科技有限公司，非離子型表面活性劑，分析純；菲（PHE）、熒蒽（FLA）、苯并蒽（BaA）：購于日本東京化成工業株式會社，分析純。

活性炭：購于中國西隴化工股份有限公司，比表面積718.2 m2/g，孔體積0.845 cm3/g，孔徑分布0.2～2.0 nm，平均孔徑0.845 nm，微孔體積0.397 cm3/g，中孔體積0.206 cm3/g，大孔體積0.242 cm3/g。

1.2 實驗裝置和方法

實驗裝置示意見圖1。

圖1 實驗裝置示意

固定床有機玻璃柱（自制）高20 cm，內徑2.5 cm。固定床出水直接流入儲槽中。在TX100和單種PAH體系中：配制6 L TX100和PHE的共存溶液于廣口玻璃瓶中，控制流量、活性炭填充量、PHE質量濃度、TX100質量濃度等條件，按照設定的流量調節出水，待出水水流穩定后開始計時，每隔15 min取樣。在TX100和多種PAH體系中：TX100質量濃度為5 g/L，PHE，FLA，BaA的質量濃度分別為120，80，12 mg/L。

1.3 分析方法

取水樣靜置30 min，用玻璃注射器取上清液，經0.2 μm聚四氟乙烯過濾器過濾至2 mL進樣瓶中。采用Dionex公司U3000型高效液相色譜儀測定TX100和PAH的質量濃度，色譜柱為Agilent公司PAH柱（250 mm×4.6 mm），流動相（乙腈-水）體積比85∶15，柱溫30 ℃，流量1 mL/min，檢測UV波長230 nm。

2 結果與討論

2.1 穿透曲線的影響因素

2.1.1 流量

在活性炭填充量20 g、初始PHE質量濃度120 mg/L、初始TX100質量濃度5 g/L的條件下，流量對穿透曲線的影響見圖2，圖中：t為吸附時間，min；ρ0和ρt為吸附質在初始和t時刻時的質量濃度，mg/L。

圖2 流量對穿透曲線的影響

由圖2可見：流量越高，TX100和PHE的穿透曲線的斜率越大，其穿透時間（ρt/ρ0=0.1時的時間）越短，因為流量越低，水力停留時間越長，溶液有更長的時間與活性炭接觸［24］；對應于流量30，20，10 mL/min，TX100的穿透時間分別為19，64，107 min，而吸附飽和時間（ρt/ρ0=0.9時的時間）分別為88，116，150 min，PHE的穿透時間分別為193，420，687 min。可見TX100的吸附飽和時間要短于PHE的穿透時間，這種現象正是我們所期待的，這為二者的分離提供了條件。

2.1.2 活性炭填充量

在流量20 mL/min、初始PHE質量濃度120 mg/L、初始TX100質量濃度5 g/L的條件下，研究活性炭填充量對穿透曲線的影響可知，隨著填充量的增加，TX100和PHE的穿透時間均延長。此外，隨著填充量的增加，活性炭柱的高度增高（填充量為10，15，20 g時對應的吸附柱高分別為7.0，10.8，14.7 cm），活性炭的吸附面積增大，使得TX100和PHE的吸附飽和時間縮短［25］。

2.1.3 PHE質量濃度

在流量20 mL/min、活性炭填充量20 g、初始TX100質量濃度5 g/L的條件下，研究初始PHE質量濃度對穿透曲線的影響可知，初始PHE的濃度越大其穿透時間越短，初始PHE質量濃度為60，90，120 mg/L時的穿透時間分別為584，502，420 min。這是由于濃度低則濃度梯度低，擴散作用小，故需要更長的穿透時間。另一方面，初始PHE的濃度變化對TX100的穿透時間影響并不大。這是由于二者的濃度差別較大，TX100的濃度大，擴散作用也大［26］，故其穿透時間不易受到低濃度PHE的影響。

2.1.4 TX100質量濃度

在流量20 mL/min、活性炭填充量20 g、初始PHE質量濃度60 mg/L的條件下，研究初始TX100質量濃度對穿透曲線的影響可知，隨著初始TX100濃度的增加，其穿透時間也延長，初始TX100質量濃度為3，4，5 g/L時對應的穿透時間分別為211，192，166 min。這主要也是由于濃度影響擴散作用，進而影響穿透時間所致。而初始TX100濃度的變化對PHE穿透時間的影響則不顯著。

2.2 多PAH體系

由于實際工程中必然是多種物質共存，故需考慮多種PAH共存的情況。在流量20 mL/min、活性炭填充量20 g的條件下，多PAH體系的穿透曲線見圖3。由圖3可見：混合體系溶液流出活性炭固定床時，TX100首先穿透，然后是3種PAH穿透；對TX100而言，多種PAH的加入并未影響到其穿透時間，接近飽和的時間為150 min；對于3種PAH，其穿透曲線形狀類似，只是穿透時間不同，PHE，FLA，BaA的穿透時間分別約為420，520，700 min。實驗結果表明，由于表面活性劑和有機污染物的不同濃度和性質，導致其穿透時間不同，這樣就創造了一段可以回用表面活性劑的時間。而在多PAH系統中，只要有一種污染物濃度超出其控制濃度時，就應該停止表面活性劑的回收。

圖3 多PAH體系的穿透曲線

2.3 有效回收時間

從穿透曲線看，有一個共同規律，即濃度高的先穿透而濃度低的后穿透，這種現象為分離表面活性劑和PAH提供了條件。在TX100到達穿透時間前，由于溶液中的表面活性劑濃度較低，溶液不能用于土壤修復；當PHE到達穿透時間后，由于溶液中PHE濃度較高，若回用于土壤修復，增加的PAH較多，降低了土壤洗滌的污染物去除率，故也不宜用于土壤修復；而從TX100達到吸附飽和到PHE達到穿透的這段時間內，雖然溶液中殘留PHE，但仍可用于土壤修復，因為此時回用增加的PAH量小于10%的原始濃度，對污染物去除率的影響較小。為了達到回用表面活性劑同時保證污染物去除效果的目的，要求溶液在殘留90%的表面活性劑的同時去除90%的PAH，并以此定義了表面活性劑的有效回收時間（?t，min）。對于單一PAH體系，該時間即為PHE穿透10%的時間（t0.1PHE，min）與TX100穿透90%的時間（t0.9TX100，min）之差（見式（1））。顯然，該時間越長，越有利于表面活性劑的回收再利用。

不同條件下TX100的有效回收時間見表1。由表1可見：流量較低時，有效回收時間較長；活性炭填充量過少時，吸附柱長度過短，PHE的穿透時間要短于TX100的飽和時間，導致有效回收時間為負數。但柱子也不宜過長，因為長柱子可能會導致TX100的過量吸附，從而長時間達不到回用90%表面活性劑的效果。由表1還可見，對于同一濃度TX100而言，PHE濃度的變化未對TX100到達穿透點的時間產生明顯影響。在實際工程中，這種行為對于回收是有利的，溶液中不同污染物有不同的濃度，但這些差異不會影響到TX100的回收。另一方面，對于PHE而言，TX100濃度變化對PHE到達穿透點的時間也影響不大，但濃度高的TX100會先到達穿透點，從而導致較大的?t值。總之，在柱長固定的情況下，低流量、高濃度TX100和低濃度PHE的情況有利于表面活性劑的回收。

表1 不同條件下TX100的有效回收時間

2.4 模型擬合

2.4.1 Tomas模型

Tomas模型假設溶液呈活塞流形態，吸附符合Langmuir模型和二級反應動力學，且表面擴散是一個無限的擴散過程，是在固定床吸附中使用極為廣泛的一種模型［27］。該模型的線性表達式為：

式中：kTh為Thoma模型常數，mL/（min·mg）；qe為平衡吸附量，mg/g；m為活性炭填充量，g；Q為混合溶液的流量，mL/min。

Tomas模型的擬合結果見表2。由表2可見：該模型對于TX100和PHE的模擬效果均較好；對于TX100而言，高活性炭填充量、高流量和低濃度的kTh較高，而低活性炭填充量、低流量和高濃度時的單位吸附能力提高。這可能是由于吸附過程是由濃度差驅動的，即表面擴散的推動力是吸附量梯度，而細孔作用力與物理吸附較弱。通過吸附模型分析可以看出，PHE和TX100在固定床吸附中有相似的規律，即：隨著活性炭填充量的減小平衡吸附量提高，這是因為對于相同的溶液，少量的活性炭有更多的吸附機會，從而提高了單位吸附量；隨著流量的降低，吸附時間延長，從而增加了吸附量；PHE吸附量隨著其濃度的降低而減小，其原因是PHE濃度較低時可提供的吸附物質有限。TX100吸附量基本不受PHE濃度變化的影響，這說明污染物濃度的高低未對表面活性劑的回收產生影響。

表2 Tomas模型的擬合結果

2.4.2 BDST模型

BDST模型是一種簡化的關于吸附柱高度和穿透時間之間的關系，假設吸附是受吸附質和吸附劑的表面反應所控制［28］，其表達式為：

式中：N0為固定床吸附容量，mg/L；Z為活性炭高度，cm；u為吸附質下降速率，cm/min；ka為吸附速率系數，L/（mg·min）。

由式（3）可以看出，在一定的初始濃度和流量以及一定的穿透濃度條件下，固定床的床高和穿透時間呈線性關系。在TX100穿透達到90%和10%以及PHE穿透達到10%時，BDST模型的線性表達式分別見式（4）～（6）。

從直線斜率可以看出，對于TX100的不同穿透時間和深度的兩條直線幾乎是平行的，這兩條直線的水平距離稱為交換區。由于PHE的濃度低，故需要更多的穿透時間，雖然實驗沒有得到PHE的穿透時間，但可以預期，其交換區要遠大于TX100，也就是說當TX100穿透達到90%時，雖然活性炭對于TX100的吸附能力已經接近飽和，但仍有吸附PHE的能力。因此，流出液會保持一段相當長的時間可實現回用TX100，直到PHE的穿透達到90%。由于TX100和PHE的性質差異，其在吸附過程中的控制參數不同，從而導致其吸附過程中有不同的吸附速率，這為二者的分離提供了條件。

2.5 固定床節約運行成本分析

活性炭的吸附容量可以用下式［29］計算：

式中：qcolumn為活性炭固定床的吸附容量，g/g；ρ0.9和ρ0.1分別為流出液達到原濃度90%和10%時的質量濃度，mg/L；t0.9和t0.1分別為流出液質量濃度達到ρ0.9和ρ0.1時所需的時間，min。

以去除90%的PAH的同時回收90%的表面活性劑作為固定床分離的標準，計算可得每處理10 L廢水需用活性炭234 g。考慮活性炭的再利用，以每kg活性炭1.3元計算，則活性炭的成本為0.3元。吸附后可以回收10 L濃度為3 g/L的表面活性劑溶液，即30 g表面活性劑，以表面活性劑30元/kg計，則為0.9元，即可以節省成本0.6元（0.06元/L）。固定床回收工藝增加了活性炭的購買費用，減少了表面活性劑的使用費用，總藥劑成本減少。在實際工程中污染物質濃度要比實驗中所采用的濃度要低，因此回收時間還可以延長，即節約的成本還可以增加。

3 結論

a）流量越低、活性炭填充量越多、表面活性劑濃度越高、PAH濃度越低，越有利于表面活性劑的回收和PAH的去除。

b）定義了有效回收時間，該時間是指PAH穿透10%的時間與表面活性劑穿透90%的時間之差。該時間越長，越有利于表面活性劑的回收。

c）BDST和Thomas模型對TX100和PHE吸附的模擬效果均較好。BDST模型擬合結果表明，當活性炭對TX100的吸附接近飽和時，仍對PHE有較強的吸附能力。

d）以去除90%PAH的同時回收90%表面活性劑為處理目標，考慮活性炭的再生，則活性炭固定床吸附分離法可節約運行成本0.06元/L。

［1］ Wang Wentao，Massey Simonich S L，Xue Miao，et al.Concentrations，sources and spatial distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from Beijing，Tianjin and surrounding areas，North China［J］. Environ Pollut，2010，158（5）：1245 - 1251.

［2］ Baek S O，Field R A，Goldstone M E，et al. A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons：Sources，fate and behavior［J］. Water，Air，Soil Pollut，1991，60（3）：279 - 300.

［3］ Xia Zhonghuan，Duan Xiaoli，Qiu Weixun，et al.Health risk assessment on dietary exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in Taiyuan，China［J］.Sci Total Environ，2010，408（22）：5331 - 5337

［4］ Wilson D J，Clarke A N. Hazardous waste site soil remediation：Theory and application of innovative technologies［J］. J Environ Qual，1995，24（2）：384.

［5］ Paria S. Surfactant-enhanced remediation of organic contaminated soil and water［J］. Adv Colloid Interface Sci，2008，138（1）：24 - 58.

［6］ Laha S，Tansel B，Ussawarujikulchai A. Surfactantsoil interactions during surfactant-amended remediation of contaminated soils by hydrophobic organic compounds：A review［J］. J Environ Manage，2009，90（1）：95 - 100.

［7］ Bennett G F. Reuse of surfactants and cosolvents for NAPL remediation［J］. J Hazard Mater，2002，89（1）：99 - 101.

［8］ Jiang Jianshen，Vane L M，Sikdar S K. Recovery of VOCs from surfactant solutions by pervaporation［J］. J Membr Sci，1997，136（1/2）：233 - 247.

［9］ Kungsanant S，Kitiyanan B，Rirksomboon T，et al.Recovery of nonionic surfactant from VOC-contaminated coacervate phase solutions by co-current vacuum stripping：Effect of surfactant concentration，temperature，and solute type［J］. Sep Purif Technol，2009，66（3）：510 - 516.

［10］ Cheng Hefa，Hu Yuanan，Luo Jian，et al. Multipass membrane air-stripping（MAS）for removing volatile organic compounds（VOCs）from surfactant micellar solutions［J］. J Hazard Mater，2009，170（2/3）：1070 - 1078.

［11］ Lee Dal-Heui，Cody R D，Kim Dong-Ju. Surfactant recycling by solvent extraction in surfactant-aided remediation［J］. Sep Purif Technol，2002，27（1）：77 - 82.

［12］ Vanjara A K，Dixit S G. Recovery of cationic surfactant by using precipitation method［J］. Sep Technol，1996，6（1）：91 - 93.

［13］ An Youn-Joo. Photochemical treatment of a mixed PAH/surfactant solution for surfactant recovery and reuse［J］.Environ Prog Sustain，2001，20（4）：240 - 246.

［14］ Kowalska I. Surfactant removal from water solutions by means of ultrafiltration and ion-exchange［J］. Desalination，2008，221（1/3）：351 - 357.

［15］ Chiu Chun-Yu，Chen Yi-Hung，Huang Yi-Haw. Removal of naphthalene in Brij 30-containing solution by ozonation using rotating packed bed［J］. J Hazard Mater，2007，147（3）：732 - 737.

［16］ Doulia D，Xiarchos I. Ultrafiltration of micellar solutions of nonionic surfactants with or without alachlor pesticide［J］. J Membr Sci，2007，296（1/2）：58 -64.

［17］ Purkait M K，DasGupta S，De S. Removal of dye from wastewater using micellar-enhanced ultrafiltration and recovery of surfactant［J］. Sep Purif Technol，2004，37（1）：81 - 92.

［18］ Cheng Hefa，Sabatini D A. Separation of organic compounds from surfactant solutions：A review［J］. Sep Purif Technol，2007，42（3）：453 - 475.

［19］ Ahn Chi K，Kim Young M，Woo Seung H，et al.Selective adsorption of phenanthrene dissolved in surfactant solution using activated carbon［J］. Chemosphere，2007，69（11）：1681 - 1688.

［20］ Li Helian，Qu Ronghui，Li Chao，et al. Selective removal of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）from soil washing effluents using biochars produced at different pyrolytic temperatures［J］. Bioresour Technol，2014，163：193 - 198.

［21］ 劉劍飛，張新. 活性炭對非離子型表面活性劑中菲的吸附能效［J］. 環境科學研究，2015，28（9）：1481 - 1486.

［22］ 李焱，趙紀光，凡明，等. 固定床活性炭干法煙氣脫硫過程的模擬研究［J］. 化工環保，2016，36（3）：317 - 320.

［23］ Yang Jung-Seok，Baek K，Kwon Tae-Soon，et al.Adsorption of chlorinated solvents in nonionic surfactant solutions with activated carbon in a fixed bed［J］. J Ind Eng Chem，2009，15（6）：777 - 779.

［24］ Chen Nan，Zhang Zhenya，Feng Chuanping，et al.Investigations on the batch and fixed-bed column performance of fluoride adsorption by Kanuma mud［J］.Desalination. 2011，268（1/3）：76 - 82.

［25］ Chen Suhong，Yue Qinyan，Gao Baoyu，et al. Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by modified corn stalk：A fixed-bed column study［J］. Bioresour Technol，2012，113：114 - 120.

［26］ Ahmad A A，Hameed B H. Fixed-bed adsorption of reactive azo dye onto granular activated carbon prepared from waste［J］. J Hazard Mater，2010，175（1/3）：298 - 303.

［27］ Bohart G S，Adams E Q. Some aspects of the behavior of charcoal with respect to chlorine［J］. J Am Chem Soc，1920，42（3）：523 - 544.

［28］ Cunha G D C，Rom?o L P C，Santos M C，et al. Adsorption of trihalomethanes by humin：Batch and fixed bed column studies［J］. Bioresour Technol，2010，101（10）：3345 - 3354.

［29］ 韓曉琳，邱兆富，胡娟，等. 水處理活性炭吸附容量指標測定方法的優化及應用［J］. 環境污染與防治，2013，35（1）：54 - 59.