酒石酸改性活性炭對煙氣脫硝鈷氨吸收液中Co3+的催化還原

黃錦鋒，加明磊，龍湘犁

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

我國燃煤電廠產生大量NOx，對環境造成嚴重污染［1-3］。選擇性催化還原是成熟的NOx治理技術，但是催化劑易中毒失活［4］。張明慧等［5］用臭氧氧化NO，再用堿液噴淋吸收NOx，該法成本高、工藝復雜。液相絡合法是通過絡合物與NO絡合生成穩定的混配型配合物而快速脫除NO，該法簡單方便，設備投資費用低，但是絡合物易被氧化而失效［6］。Long等［7］以活性炭作為催化劑、水作為還原劑，將Co3+還原為Co2+，實現了鈷氨吸收液的再生。反應機理是在活性炭表面酸性基團作用下分解為Co3+和NH3，強氧化性的Co3+在活性炭催化下被水還原成Co2+，Co2+再與NH3螯合生成Cheng等［8］以KOH稀溶液處理活性炭，提高了活性炭催化還原Co3+的能力，但KOH稀溶液處理只改變了活性炭的物理結構，并未涉及活性炭表面官能團的變化。

本工作采用酒石酸溶液處理活性炭，改善活性炭催化還原Co3+的性能，提高鈷氨吸收液的脫硝效率，并探索活性炭催化性能與結構的關系。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

活性炭：購于上海活性炭廠，顆粒狀，100～120目；酒石酸：分析純；O2：純氧，體積分數為99.20%；N2：高純氮，體積分數為99.99%；NO：標準氣體，體積分數為99.90%；SO2：標準氣體，體積分數為99.90%。

三價鈷氨溶液：由氯化銨、六水氯化鈷以及氨水（均為分析純）配制而成，Co3+濃度為0.04 mol/L。

1.2 改性活性炭催化劑的制備

活性炭洗凈，于50 ℃烘干12 h，研磨后篩選出100～120目顆粒作為原炭催化劑。取5 g原炭催化劑，于一定濃度的100 mL酒石酸溶液中靜置一段時間進行改性，再在氮氣保護下進行高溫活化，制得改性活性炭催化劑。

1.3 催化劑的性能評價

1.3.1 鈷氨吸收液再生實驗

將1.5 g活性炭催化劑和150 mL三價鈷氨溶液置于三口燒瓶中，在反應溫度為60 ℃、攪拌轉速為150 r/min條件下反應，定時取樣，測定溶液中Co2+的濃度，計算Co3+還原率。

1.3.2 連續脫硫脫硝實驗

連續脫硫脫硝實驗的工藝流程見圖1。

圖1 連續脫硫脫硝實驗的工藝流程

通過流量計調節O2，N2，NO，SO2氣量，配制w（NO）=6×10-4，w（SO2）= 1.8×10-3，w（O2）=5×10-2的模擬廢氣。鈷氨吸收液絡合脫硝反應在吸收塔內進行，煙氣自下而上、鈷氨吸收液自上而下進入吸收塔，兩者逆流接觸，吸收塔內反應溫度為50 ℃。將逐漸失效的吸收液自下而上流經再生塔，塔內溫度為50 ℃，在100 g活性炭催化下再生鈷氨吸收液，再生后的鈷氨吸收液直接導入吸收塔循環使用，實現長期高效脫硫脫硝。通過三通閥切換，分別在氣體取樣口取樣，測定NO和SO2的質量濃度，計算NO和SO2的去除率。

1.4 分析方法

采用Boehm滴定法［9］測定活性炭表面官能團的數量；采用pH漂移法［10］確定活性炭零電荷點的pH（pHpzc）；采用美國麥克儀器公司的ASAP-2460型分析儀測定活性炭的比表面積、孔體積及孔徑。采用分光光度計法測定鈷氨吸收液中的Co2+的摩爾濃度［11］；采用賽默飛世爾公司的Nicolet-460型傅立葉紅外光譜儀測定進出氣中NO和SO2的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 活性炭催化劑改性條件對鈷氨吸收液再生效果的影響

在改性時間為20 h、活化溫度為700 ℃、活化時間為2 h的條件下，酒石酸溶液濃度對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響見圖2。由圖2可見，酒石酸溶液濃度由1.0 mol/L提高至2.0 mol/L時， Co3+還原率先升后降，1.5 mol/L為最佳酒石酸溶液濃度，其對應的Co3+還原率為59.8%，相較原炭提升了5.3百分點。

圖2 酒石酸溶液濃度對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響

在酒石酸溶液濃度為1.5 mol/L、活化溫度為700 ℃、活化時間為2 h的條件下，改性時間對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響見圖3。由圖3可見，改性時間由14 h延長至22 h時， Co3+還原率先升后降，18 h為最佳改性時間，其對應的Co3+還原率為64.0%，相較原炭提升了8.5百分點。

圖3 改性時間對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響

2.2 活性炭催化劑活化條件對鈷氨吸收液再生效果的影響

在酒石酸溶液濃度為1.5 mol/L、改性時間為18 h、活化時間為2 h的條件下，活化溫度對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響見圖4。由圖4可見，活化溫度由300 ℃提高至400 ℃時，Co3+還原率隨之提高，再升溫至500 ℃，Co3+還原率基本不變。因此 400 ℃為最佳活化溫度，其對應的Co3+還原率為65.7%，比原炭提升了11.4百分點。

圖4 活化溫度對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響

在酒石酸溶液濃度為1.5 mol/L、改性時間為18 h、活化溫度 400 ℃的條件下，活化時間對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響見圖5。由圖5可見，活化時間由2 h延長至6 h時，Co3+還原率先升后降，4 h為最佳活化時間，其對應的Co3+還原率為67.5%，相較原炭提升了11.9百分點。

圖5 活化時間對三價鈷氨溶液Co3+還原率的影響

根據上述實驗結果，確定活性炭催化劑的最佳改性及活化條件為： 酒石酸溶液濃度1.5 mol/L，改性時間18 h，活化溫度400 ℃，活化時間2 h。

2.3 活性炭改性對脫硫脫硝效果的影響

將最佳改性條件下所制得的活性炭及原炭分別加入再生塔內，進行100 h連續脫硫脫硝實驗。改性活性炭對模擬廢氣NO去除率的影響見圖6。由圖6可見，反應時間3 h內，改性活性炭及原炭體系的NO去除率均為100%，此后鈷氨吸收液中的Co2+被逐漸氧化成Co3+，對NO的絡合能力降低，NO去除率逐漸下降，反應9.4 h后降至43%左右。此時將鈷氨吸收液通入再生塔進行還原，使得鈷氨吸收液的絡合能力得以恢復，脫硝效率大幅提升。經過一段時間后，Co2+的氧化速率和Co3+還原再生速率達到平衡，NO去除率趨于穩定，改性活性炭再生的鈷氨吸收液的NO去除率為86.0%，原炭再生的鈷氨吸收液的NO去除率為60.0%，提高了26.0百分點。表明通過改性能提高活性炭催化還原Co3+的能力，從而提高鈷氨吸收液的NO去除率。

實驗結果顯示，改性活性炭及原炭體系的SO2去除率均保持在100%，說明活性炭的改性對該體系的脫硫效果沒有影響。

圖6 改性活性炭對模擬廢氣NO去除率的影響

2.4 活性炭的表征

2.4.1 pHpzc和表面官能團含量的測定

活性炭pHpzc和表面官能團含量的測定結果見表1。

表1 活性炭pHpzc和表面官能團含量的測定結果

由表1可見：活性炭經最佳條件改性后，pHpzc由7.8降為6.1；改性活性炭與原炭相比，堿性官能團減少、酸性官能團增加，這與pHpzc的變化規律吻合。活性炭催化還原Co3+的能力與其表面酸性官能團有關［7］。根據反應機理，認為Co（NH3）63+與活性炭表面的羧基和內酯基反應，形成過渡態結合體，再分解成活性炭、Co3+和NH3。Co3+最終被還原并絡合為Co（NH3）62+。因此改性活性炭中羧基和內酯基數量的增加提高了其對Co3+的催化還原能力。

2.4.2 BET表征結果

活性炭結構參數的比較見表2。

表2 活性炭結構參數的比較

由表2可見：改性活性炭與原炭的物理結構存在差異，經酒石酸改性后，活性炭的總比表面積、微孔比表面積、中孔比表面積、總孔體積、微孔孔體積均明顯增大；微孔比表面積遠大于中孔比表面積，說明活性炭的孔道主要以微孔為主；改性后平均孔徑減小，說明改性后微孔數量增多。其原因為：酒石酸可溶解部分灰分，且在高溫下蝕刻活性炭，使活性炭微孔數量增加，比表面積和孔體積增大，吸附能力增強［12］，從而提高了活性炭對Co3+的催化還原能力。

3 結論

a）采用酒石酸溶液處理活性炭，可以顯著提高活性炭對鈷氨吸收液中Co3+的催化還原能力。在酒石酸溶液濃度為1.5 mol/L、改性時間為18 h、活化溫度為400℃、活化時間為4 h的條件下，改性活性炭的催化性能最佳，其對應的Co3+還原率為67.5%，比原炭提高了11.9百分點。

b）連續脫硫脫硝實驗結果表明，改性活性炭對再生的鈷氨吸收液的NO去除率為86.0%，比原炭再生的提高26.0百分點。

c）與原炭相比，改性活性炭酸性增強、堿性降低，內酯基、羧基的含量大幅增加，孔體積增大，比表面積增大，增強了活性炭的吸附能力，因此其催化還原鈷氨吸收液中Co3+的性能明顯改善。

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