基于氫火焰離子化檢測儀響應因子的設備泄漏排放核算

高少華，鄒 兵，崔積山，丁德武，朱勝杰

（1. 中國石化 青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2. 環境保護部環境工程評估中心，北京 100012；3. 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071）

設備動靜密封點（以下簡稱“設備”）泄漏是石化企業主要揮發性有機物（VOCs）污染源之一［1-2］。國外實踐表明，泄漏檢測與修復（LDAR）是控制該污染源排放的有效手段。近期，隨著國家和各地VOCs排污收費辦法的相繼出臺和排污許可證管理工作［3］的快速推進，VOCs排放核算的準確性逐漸成為企業和政府關心的焦點［4］。目前多數企業采用相關方程法核算設備泄漏的排放量［5-7］。該方法與檢測數據緊密相關［8］。檢測VOCs的原理有多種，國家標準規定氫火焰離子化檢測儀（FID）為石化企業LDAR項目的檢測儀器［9-10］。FID可以檢測多數VOCs，具有基線穩定、線性范圍寬、基本不受水蒸氣影響等特點。然而FID與其他原理的檢測儀器存在相似問題，即對不同組分的VOCs響應并不一致，個別情況甚至差別較大。環保部2015年發布的《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》（簡稱《工作指南》）給出了響應因子的基本應用方法［11］。然而，響應因子隨被測氣體組分等多參數的變化及其在排放核算中的應用至今未見詳盡報道。

本工作通過分析儀器型號、被測氣體種類和被測氣體濃度等多個因素與響應因子的關系，給出應用響應因子的建議，并通過實例應用說明響應因子修正排放量的方法，希望對設備泄漏核算有一點借鑒作用。

1 響應因子的定義

FID用氫火焰將進入檢測器的被測氣體電離，檢測器的極化電場使離子遷移而形成與氣體濃度成正比的微電流。該類儀器可以檢測多數VOCs，然而對不同的物質，儀器靈敏度并不一致。為了表征儀器的這一特性，定義某儀器的響應因子為：被測氣體摩爾分數的實際值與該儀器檢測值的比值，見式（1）。

式中：F為響應因子，無量綱；xA為被測氣體的實際摩爾分數，10-6（μmol·mol-1）；xS為被測氣體摩爾分數的檢測值，10-6（μmol·mol-1）。

據美國環保署（EPA）給出的數據，煉油設備接觸的物料至少有66種VOCs（包括苯系物等38種有害空氣污染物），化工設備接觸的物料至少有378種為VOCs［12］。FID制造商提供了66種化合物的響應因子［13］。針對部分化合物的氣體或蒸氣標準物質在現階段難以得到的問題，Jalali-Heravi等［14］研究了運用神經網絡和多元線性回歸預測FID響應因子的方法，然而至今未見到實用報道。

2 響應因子的相關因素分析

2.1 FID型號對響應因子的影響

目前國內石化企業使用的FID多數為進口儀器。表1為廠家給出的5種型號FID對正己烷、二甲苯和甲醇、甲苯、苯乙烯純物質的響應因子。

表1 不同型號FID的響應因子

采用變異系數表征各FID的離散程度，計算方法見式（2）。

式中：ζj為檢測被測氣體j時，n種型號FID產生的變異系數，無量綱；Fij為i＃FID檢測被測氣體j的響應因子，無量綱；為n種型號FID檢測被測氣體j的響應因子的平均值。

將表1的數據分別代入式（2），可以計算出對于給定被測氣體j，響應因子隨FID型號的變異系數。計算結果見表2。由表2可見：響應因子隨檢測儀器的變異系數為49.42%～71.70%，說明對于表1中任何一種被測氣體，響應因子均隨FID型號有顯著變化。

表2 響應因子隨FID型號的變異系數

需要說明的是：來自同一制造商的FID的響應因子差異并不大，可以計算出同一制造商的FID的變異系數范圍為0～19.17%；而不同制造商生產的FID的結構及工作參數不同，各自的響應因子差異也較大，這是響應因子均隨FID型號有顯著變化的主要原因。如2＃FID檢測甲醇的響應因子為3.19，3＃FID則為23.46。

2.2 被測氣體種類對響應因子的影響

與2.1節類似，某FID檢測m種被測氣體時，響應因子的變異系數可按式（3）計算。

式中：ζi為i＃FID分別檢測m種被測氣體時產生的變異系數，無量綱；為i＃FID分別檢測m種被測氣體時響應因子的平均值。

將表1的數據代入式（3），得到響應因子隨被測氣體種類的變異系數，見表3。由表3可見：FID檢測正己烷、二甲苯、甲醇、甲苯和苯乙烯等5種被測氣體組分的響應因子變異系數為148.22%～175.46%，說明響應因子隨被測氣體種類變化極為顯著。例如，3＃FID檢測甲醇的響應因子高達23.46，檢測甲苯的響應因子為0.95，前者是后者的24.69倍。

表3 響應因子隨被測氣體種類的變異系數

2.3 被測氣體濃度對響應因子的影響

1＃FID檢測苯系物、烯烴和烷烴的響應因子隨被測氣體濃度的變化分別見圖1～圖3（數據由廠家提供）。

圖11#FID檢測苯系物的響應因子隨被測氣體濃度的變化

由圖1～圖3可見：被測氣體的摩爾分數在（10～10000）×10-6范圍內時，FID檢測苯系物（二甲苯、甲苯和苯）的響應因子從0.32～0.35降至0.10～0.12；檢測烯烴（C2～C4）的響應因子從0.66～1.34降至0.24～0.74；檢測烷烴（C4，C6，C8）的響應因子從0.35～0.58降至0.09～0.27。與2.1，2.2節類似，可以計算出：苯系物、烯烴和烷烴的響應因子隨被測氣體濃度的變異系數分別為38.32%～40.04%、24.85%～37.72%和30.85%～49.58%。說明響應因子不僅與被測氣體種類有關，而且與其濃度相關。對于上述3類物質，FID的響應因子隨被測氣體濃度的增加而降低。

圖21#FID檢測烯烴的響應因子隨被測氣體濃度的變化

圖31#FID檢測烷烴的響應因子隨被測氣體濃度的變化

3 響應因子的修正方法

根據《工作指南》，煉油裝置可不考慮FID響應因子對檢測數據的影響，化工裝置則應根據物料中VOCs的組分計算主要物料的響應因子。因此，在實施LDAR項目前，首先需要辨識生產裝置的類別。

化工裝置在建立密封點數據庫過程中需要收集各主要單元的物料組分。按照標準規定的方法，獲取各物料的響應因子［15］，并按《工作指南》要求，基于以下原則對檢測數據進行修正：1）F≤3時，檢測數據無需修正；2）3＜F≤10時，需要修正檢測數據；3）F ＞10時，選擇物料中F ＞10的氣體或響應特性相近的氣體作為校準氣體，按標準規定的方法得出響應因子。

化工裝置設備管線接觸的物料多數是由多種組分混合而成，對于多組分物料，可按式（4）計算物料的響應因子（也稱為“復合響應因子”）［16］。

式中：F＇為多組分物料的復合響應因子；yk為被測氣體組分k的摩爾分數與物料中總烴的摩爾分數之比；Fk為被測氣體組分k的響應因子。

4 響應因子應用實例

4.1 芳烴重整裝置

某石化企業芳烴重整裝置以直餾、加氫裂化石腦油或乙烯裂解汽油為原料，生產苯、對二甲苯和鄰二甲苯等芳烴產品，按照國標分類方法應歸為化工。以檢出的145個接觸甲苯、二甲苯兩組分物料泄漏點為例，從圖1可以看出甲苯、二甲苯的響應因子不超過3。按照式（4）計算，這兩種組分混合物的響應因子也小于3。為了探討響應因子對核算結果的影響，本文采用原始檢測數據（不考慮響應因子）和響應因子修正數據，分別核算甲苯及二甲苯混合物的排放量，并進行對比。

4.1.1 原始檢測數據法的核算結果

將145個泄漏點按照密封類型和物料狀態分類，閥門23個（氣體3個，輕液20個），法蘭97個（氣體6個，輕液91個），開口閥或開口管線13個（氣體1個，輕液12個），連接件12個（氣體1個，輕液11個），分別代入用《石化行業VOCs污染源排放排查工作指南》（簡稱《排查指南》）給出的相關方程，可以計算出145個泄漏點甲苯及二甲苯混合物的排放量為24525 kg/a。

4.1.2 響應因子修正法的核算結果

為了簡化計算，假設物料中各組分的摩爾分數與泄漏后形成蒸氣的摩爾分數相同，即忽略兩組分揮發性差別，按式（4）計算物料的復合響應因子。

由制造商給出的資料，檢測摩爾分數為500×10-6的甲苯和二甲苯的響應因子分別為0.328和0.308，檢測摩爾分數10000×10-6的甲苯和二甲苯的響應因子分別為0.114和0.104。為了簡化起見，采用《工作指南》給出方法，即選取較大的響應因子進行修正。

將F1（甲苯）=0.328，F2（二甲苯）=0.308，以及甲苯和二甲苯的摩爾分數（各約為50%）代入式（4），可以求得F＇=0.318。

將檢測值和復合響應因子計算值分別代入式（1），可得各密封點泄漏氣體的實際摩爾分數xA。將xA分別代入《排查指南》給出的相關方程，得出甲苯和二甲苯的排放量為4581 kg/a。響應因子修正后的排放量僅為修正前的18.68%。

4.2 甲基叔丁基醚（MTBE）生產裝置

某企業MTBE裝置有387個接觸甲醇密封點。檢出泄漏點13個（以當地泄漏閾值500計算），其中閥門3個，法蘭和連接件4個，泵2個，開口閥4個。該MTBE裝置以混合C4和甲醇為原料，通過醚化合成MTBE。需要注意的是，該企業雖然以煉油生產為主，但按照國標分類方法［10］，其MTBE裝置為化工裝置。

從表1可以看出5種FID檢測甲醇的響應因子均大于3，因此，需要對接觸甲醇設備和管線的檢測數據進行修正。表4給出檢測數據修正前后該裝置的甲醇排放量。由表4可見，響應因子修正后的排放量是修正前的3倍左右。

表4 檢測數據修正前后某MTBE裝置的甲醇排放量

4.3 實例結果分析

從4.1節芳烴重整裝置145個甲苯和二甲苯泄漏點的FID測定響應因子修正結果可以發現，修正后排放量計算值會降低。這是由于這兩種物質在摩爾分數為500×10-6和10000×10-6時的響應因子均小于1。4.2節MTBE裝置387個密封點，用響應因子修正后的排放量計算值明顯增加，這主要是FID檢測甲醇響應因子超過3造成的。

對比圖1～圖3可以發現，對于苯系物和烷烴，響應因子修正后的排放量計算值會明顯下降，對于烯烴，下降幅度比前兩類化合物小。對于煉油設備特別是接觸苯系物、烷烴的設備，其排放量計算值用響應因子修正后通常會有明顯下降；化工裝置涉及的物料組分較為繁雜，修正結果與物料具體組分有關。

4.4 應用建議

為了應用響應因子修正核算結果，在LDAR項目建立過程中，除按照《工作指南》要求收集化工設裝置物料組分信息外，建議企業：1）通過收集工藝參數、現場采樣［17］和實驗室分析［18］等途徑全面收集煉油裝置涉苯系物、烷烴物料的組分信息；2）對于同一套裝置宜采用統一型號的FID，建立主要物料的響應因子數據庫；3）采用逐點修正的方法，逐步實現設備泄漏排放的精細化核算。需要指出的是：至今制造商提供的FID基礎響應因子數據庫有限，氣體標準物質種類又難以覆蓋煉油和化工生產涉及的VOCs組分。建議研究機構、儀器制造商和企業盡快聯手開展相關研究，開發VOCs響應因子快速測定系統。

5 結語

a）從FID型號、被測氣體種類和被測氣體濃度等方面分析了影響FID響應因子的多重因素。以某石化企業芳烴重整和MTBE裝置的部分設備為實例，計算了基于響應因子的排放量。

b）FID檢測VOCs的響應因子與FID型號、被測氣體種類和被測氣體濃度有關，變異系數分別為49.42%～71.70%、148.22%～175.46%、24.85%～49.58%。影響強度排序為：被測氣體種類＞FID型號＞被測氣體濃度。應采用收集物料組分信息、建立基于檢測儀器的物料響應因子數據庫和逐點修正的核算策略。

c）芳烴重整和MTBE裝置的實例應用表明，響應因子修正前后的排放量計算值變化明顯。響應因子修正是設備泄漏排放的精細化核算的有效途徑之一。

致謝本研究得到環保部工程評估中心VOCs工作組童莉、周學雙、郭森、莊思源、李成福、方偉、沙沙、孫慧、賈萍、梁睿、羅霂、祝曉燕、冉麗君、何少林、王赫婧、楊一鳴等的大力支持，謹表謝意。

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