羥基乙叉二膦酸鍍銅廢液的處理及Cu2+的高附加值資源化回收

王洋洋，張振忠，武 楊，趙芳霞

（南京工業大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210009）

以羥基乙叉二膦酸（HEDP）為配位劑的鍍銅工藝因具有可在低碳鋼基體上直接鍍銅［1］、鍍層結合力好、鍍層結晶細致、鍍液分散能力優于氰化鍍銅工藝等性能，其正廣泛應用于鋼鐵基預鍍銅、直接鍍銅等關鍵技術領域，逐步代替氰化鍍銅工藝。此外，在工業化大規模生產中進行的電鍍過程會不可避免地產生大量含有配位陰離子、重金屬陽離子等有害物質的工業廢液。現有的針對廢水中重金屬離子的處理工藝主要包括化學沉淀法、化學還原法、中和法、離子交換法、吸附法、生物絮凝法、蒸發濃縮法、膜分離法［2-3］等。這些方法多是使重金屬離子最終以沉淀的形式或濃縮析出的形式從廢液中去除，難以達到國家排放標準，并且這些固化后的重金屬化合物（俗稱污泥）并不能直接再利用，需要由企業出資交由環保部門進一步處理，方能達到重金屬離子的低附加值再利用，從而導致企業對廢液環保處理的內在驅動力不足。

針對以上問題，本工作結合NaBH4還原法制備納米銅粉工藝［4-6］，在HEDP鍍銅廢液中存在大量非金屬陰離子［7-8］的情況下，對多次使用后的HEDP鍍銅廢液中的Cu2+進行高附加值資源化回收利用，直接回收鍍銅廢液中的Cu2+并獲得納米級銅粉，然后對廢液進一步采用聚丙烯酰胺（PAM）進行吸附處理［9］，使廢液中的Cu2+濃度低于國家排放標準。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬HEDP鍍銅廢液：模擬使用超過20次的HEDP鍍銅廢液，Cu2+質量濃度約為10.97 g/L，其他成分嚴格按照文獻［1］配制。

五水合硫代硫酸鈉、淀粉、KI、氨水、HCl、重鉻酸鉀、HNO3、Na2CO3、NaOH、硫氰酸氨、四氯化碳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、苯并三氮銼（BTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、陰離子型PAM、檸檬酸氨、甲酚紅：均為分析純；NaBH4：化學純。

FA2004型電子天平：上海恒午科學儀器有限公司；UV-2012型分光光度計：日本島津公司；GENESIS 2000 XMS型X射線衍射儀：美國EDAX公司；JEM-2100 UHR型高分辨透射電鏡：日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

采用NaBH4還原法處理模擬HEDP鍍銅廢液并回收Cu2+。考察n（Cu2+）∶n（NaBH4）、還原反應溫度及還原反應時間對Cu2+回收率的影響，并對回收的納米銅粉進行XRD和TEM分析。具體步驟為：向廢液中加入與Cu2+質量比為2%的BTA作為抗氧化劑、與Cu2+質量比為5%的PVP作為分散劑；根據廢液中Cu2+物質的量稱取相應量的NaBH4，用NaOH溶液溶解，溶液中NaOH與NaBH4的摩爾比為8；將NaBH4的NaOH溶液加入廢液中，在常壓、磁力攪拌及一定反應溫度下反應一定時間，測定反應液的剩余Cu2+質量濃度。

將處理后的廢液以5000 r/min的轉速離心10 min，倒出上清液，用蒸餾水洗滌沉淀出的銅粉，反復3次；將酒精加入銅粉中，并在560 Hz功率下超聲處理50 min，再次離心洗滌1次；最后將銅粉置于60 ℃真空干燥箱中，烘干2 h，得干燥銅粉。

用不同添加量的PAM對首次離心所得上清液進一步進行絮凝處理，測定廢水的剩余Cu2+質量濃度。

1.3 分析方法

采用兩種方法測定鍍銅廢液中Cu2+的質量濃度［10］：初始Cu2+質量濃度采用碘量法測定；剩余Cu2+質量濃度采用萃取光度法測定。

2 結果與討論

2.1 n（Cu2+）∶n（NaBH4）對剩余Cu2+質量濃度的影響

在還原反應溫度為30 ℃、還原反應時間為2 h的條件下，n（Cu2+）∶n（NaBH4）對剩余Cu2+質量濃度的影響見圖1。由圖1可見：在n（Cu2+）∶n（NaBH4）高于4∶3時，隨n（Cu2+）∶n（NaBH4）減小，剩余Cu2+質量濃度迅速下降；在n（Cu2+）∶n（NaBH4）達4∶5時，曲線趨于平緩，并在n（Cu2+）∶n（NaBH4）=4∶6時剩余Cu2+質量濃度達到最低，Cu2+還原率達99.78%。因此，確定適宜的n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶6。

圖1 n（Cu2+）∶n（NaBH4）對剩余Cu2+質量濃度的影響

理論上Cu2+被NaBH4恰好完全還原的摩爾比應該是4∶1，見式（1）。

但上述實驗結果表明，當n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶5時反應才趨于完全。這是因為Cu2+與NaBH4反應分三步進行：第一步是Cu2+的還原反應，反應產物中有H+，見式（2）。-和OH-的反應，這是一對競爭反應，見式（3）、式（4）。

第二步是生成的H+分別與BH4

第三步是硼的水解反應，見式（5）。

在第二步反應中，少量的BH4-與H+作用，析出H2，這與實驗時有氣泡逸出相符，說明并不是所有的BH4

-都可以參與到Cu2+還原反應中。因此，n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶5時反應才趨于完全。

2.2 還原反應溫度及還原反應時間對剩余Cu2+質量濃度的影響

在n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶6的條件下，還原反應溫度和還原反應時間對剩余Cu2+質量濃度的影響見圖2。由圖2可見：當反應時間分別為1，2，3 h時，剩余Cu2+質量濃度低至4.0 mg/L以下所需要的反應溫度分別為50，40，30 ℃，此時反應近乎完全，Cu2+還原率超過99.96%；反應時間為2 h和3 h的廢液中，剩余Cu2+質量濃度在反應溫度為50 ℃時分別為1.1，1.3 mg/L，近乎達到實驗所得最低值（0.9 mg/L），此時Cu2+還原率超過99.99%。

圖2 還原反應溫度及還原反應時間對剩余Cu2+質量濃度的影響

進一步對圖2分析可見，當還原反應溫度為60℃時，還原反應時間為1 h和2 h的廢液中剩余Cu2+質量濃度仍在降低，但還原反應時間為3 h的廢液中剩余Cu2+質量濃度不降低，且略有升高。這是因為還原反應時間過長、還原反應溫度過高時，所加入的NaBH4已完全反應并失去還原能力，生成的納米銅粉在廢液中因多種離子的作用而重新溶解，使溶液中Cu2+濃度升高。對長時間靜置未進行固液分離、且反應完全的廢液觀察也發現，廢液會由無色透明逐漸變為絳藍色，證實了以上觀點。綜合以上結果，確定適宜的還原反應溫度及還原反應時間分別為50 ℃，2 h。

2.3 產物銅粉的物相及形貌

NaBH4還原法制備銅粉的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：3個特征峰分別對應立方晶系銅的（111），（200），（220）面，其位置和強度與標準卡片4-836相一致；但出現了部分氧化峰，用紅色字體標出，歸屬于少量氧化亞銅與極少量的氧化銅，應為銅粉在空氣中氧化的結果，并不屬于雜質，說明NaBH4還原所制備的銅粉是純凈的。經計算晶胞參數為3.6122，標準差為0.000391，晶粒度為27.2 nm，結晶度約為32.32%。

圖3 NaBH4還原法制備銅粉的XRD譜圖

制備銅粉的TEM照片（a）和電子衍射圖（b）見圖4。由圖4（a）可見，銅粉的一次粒徑大約分布在20～45 nm，顆粒為近球形。由圖4（b）可見，銅粉的衍射花樣是由一系列不同半徑的同心圓所組成，結合晶粒度計算結果，說明所獲得的納米銅粉是由多個細小晶粒組成的多晶體。

2.4 還原反應后離心上清液的PAM絮凝處理

PAM添加量對離心上清液中剩余Cu2+質量濃度的影響見圖5。由圖5可見：當PAM添加量為10 mg/L時，離心上清液的剩余Cu2+質量濃度降低至0.35 mg/L，小于GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》對廢液中Cu2+含量的限制要求（小于0.5 mg/L）［11］。

圖4 NaBH4還原法制備銅粉的TEM照片（a）和電子衍射圖（b）

圖5 PAM添加量對離心上清液中剩余Cu2+質量濃度的影響

3 結論

a）采用NaBH4對HEDP鍍銅廢液進行處理的較好工藝條件為：n（Cu2+）∶n（NaBH4）=4∶6，反應溫度50 ℃，反應時間2 h。在此條件下可使廢液中剩余Cu2+質量濃度降低至1.1 mg/L，Cu2+還原率達99.99%，并獲得近球型、粒徑為20～45 nm、由多晶組成、純度較高的納米銅粉。

b）采用PAM對還原反應后的廢液進行絮凝處理。在PAM添加量為10 mg/L的條件下，廢液中的剩余Cu2+質量濃度降至0.35 mg/L，達到GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》（小于0.5 mg/L）的要求。

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