SBBR工藝反硝化過程中N2O和NO的產(chǎn)生情況

梁 雪，趙劍強，高 坤，葛光環(huán)，趙日祥

（長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

N2O作為不容忽視的溫室氣體，其增溫作用約為CO2的300倍。有報道稱，污水處理過程中產(chǎn)生的N2O占N2O總釋放量的2.5%～25.0%［1］。而反硝化過程是N2O產(chǎn)生的重要階段［2］，故研究反硝化中N2O的產(chǎn)生及影響因素，對了解生物脫氮過程中溫室氣體的排放有重要意義。

反硝化過程中不同碳氮比（COD與TN之比）和不同電子受體對條件下N2O產(chǎn)生情況的研究已有很多報道。如：Chung等［3］研究發(fā)現(xiàn)，在反硝化過程中碳氮比低于2時的N2O產(chǎn)生量是碳氮比大于4時的100倍以上；Zhao等［4］發(fā)現(xiàn)，以為電子受體時的反硝化速率和N2O釋放量均高于以為電子受體時；Zeng等［5］發(fā)現(xiàn)，以為電子受體時N2O產(chǎn)生量是為電子受體時的5倍以上。聚羥基脂肪酸酯（PHA）是微生物在失衡的生長環(huán)境下，將乙酸、葡萄糖等小分子有機物轉(zhuǎn)化并儲存于細(xì)胞內(nèi)的一種高分子聚合物［6-7］，聚羥基丁酸酯（PHB）是PHA的重要組分。在外碳源不足時，PHA可作為內(nèi)碳源被微生物分解利用，維持反硝化的進(jìn)行［8］。Wu等［9］實驗發(fā)現(xiàn)，以PHB為電子供體時，N2O的排放量顯著增加。Beun等［10］指出，PHB作為電子供體時，由于PHB降解緩慢，導(dǎo)致N2O的排放量達(dá)到了一個非常高的水平。

本工作控制COD為500 mg/L，探究了不同碳氮比、不同電子受體和供體（COD和PHA）對序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）反硝化過程中N2O產(chǎn)生情況的影響，同時考察了NO的產(chǎn)生情況，以期深入了解反硝化過程的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置示意見圖1。反應(yīng)器為有效容積13 L的圓柱形SBBR，以塑料纖維（由江蘇鵬錦環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)，便于生物附著生長）為填料，填充比（塑料纖維與反應(yīng)器的體積比）為12%。反應(yīng)器采用水浴加熱，日常運行和反硝化實驗溫度均控制在（30±1）℃。

圖1 實驗裝置示意

反應(yīng)器接種污泥取自陜西省西安市長安區(qū)污水處理廠卡魯塞爾氧化溝。

1.2 日常運行

SBBR日常運行為A/O/A（厭氧/好氧/缺氧）模式，每12 h為1周期，每個周期包括進(jìn)水及靜置（60 min）、曝氣（240 min）、缺氧（390 min）、排水及靜置（30 min）4個階段。運行過程中（除進(jìn)水及靜置、排水及靜置階段），反應(yīng)器底部安裝的潛水泵起攪拌作用，曝氣采用曝氣泵和曝氣砂盤，利用氣體流量計調(diào)節(jié)曝氣量在20 L/h左右。

日常運行進(jìn)水為人工配水，配方為（mg/L）：COD（葡萄糖）200，NH4HCO350，KH2PO410，CaCl216，NaHCO3150，MgSO4·7H2O 50，微量元素溶液1 mL/L［11］，pH為7.2～8.5。

1.3 反硝化實驗

反硝化實驗中，氮源的投加方式分為兩種：碳源（葡萄糖）和氮源同時投加（以下簡稱同步投加）以及投加碳源60 min后再投加氮源（以下簡稱異步投加）。異步投加的目的是，利用“饑餓-飽食”運行過程中微生物對外源有機物（葡萄糖）在厭氧段貯存為PHA的功能，改變反硝化過程電子供體的類型。

當(dāng)穩(wěn)定運行在A/O/A模式下的反應(yīng)器完成一個周期的運行后，將其運行方式根據(jù)實驗設(shè)計要求改為缺氧運行（同步投加）或厭氧60 min后缺氧運行（異步投加），進(jìn)行不同碳氮比、不同電子供體和受體的反硝化實驗。每次改變運行模式時先用蒸餾水置換反應(yīng)器內(nèi)溶液3次，避免上一周期剩余的-N對N2O的產(chǎn)生造成影響。

1.4 分析方法

參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》［12］測定水樣的COD、TN、-N和-N含量；采用成都世紀(jì)方舟科技有限公司PHS10型便攜式智能酸度計測定pH；采用美國哈希公司Hach-HQ30d型溶解氧儀測定DO；采用丹麥Unisense公司微電極系統(tǒng)在線測定溶解態(tài)NO和N2O；利用物質(zhì)守恒原理，依據(jù)在線測得的溶解態(tài)N2O計算N2O-N生成率（N2O-N生成率是指反硝化過程中N2O-N產(chǎn)量與的-N去除量的比值）及N2O-N釋放量［13］（N2O-N釋放量是指反硝化過程中產(chǎn)生的N2O-N溢出反應(yīng)器而釋放到大氣中的量）。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳氮比對N2O產(chǎn)生情況的影響

不同條件下的反硝化實驗結(jié)果見表1。由表1可見，不論是投加亞硝態(tài)氮還是硝態(tài)氮，在實驗研究的碳氮比范圍內(nèi)，N2O-N生成率均表現(xiàn)出隨碳氮比增大而下降的現(xiàn)象。這是由于硝態(tài)氮還原為氮氣的4個反應(yīng)過程中，各還原酶對底物或電子的競爭能力不同，而N2O還原酶競爭能力最弱［14］。因此，不論是利用外源碳（COD）還是內(nèi)源碳（PHA），本實驗在不同電子受體反硝化過程中均表現(xiàn)出了N2O-N生成率隨著碳氮比增大而下降的現(xiàn)象。

表1 不同條件下的反硝化實驗結(jié)果

2.2 電子受體對N2O產(chǎn)生情況的影響

由表1可知，不論是同步投加還是異步投加，在相同實驗條件下，投加時的N2O-N生成率均高于投加時，平均高出約0.6～2.4倍。該實驗結(jié)果表明，更容易導(dǎo)致N2O的產(chǎn)生。因為投加時，反應(yīng)器中的濃度是一個緩慢增大的過程；而投加時，它在反應(yīng)器中的濃度瞬間增大且一般都會大于投加的情況。對還原到N2的4個階段均有抑制作用，且對N2O還原酶的抑制作用尤其強烈。所以，反應(yīng)器中濃度高時，N2O還原被抑制從而使其積累。

圖2 同步投加時-N、-N和N2O-N的變化情況

圖3 異步投加時-N、-N和N2O-N的變化情況

圖3中，異步投加碳氮比為1∶1時，兩種電子受體反硝化過程中產(chǎn)生的N2O-N都持續(xù)積累且沒有下降趨勢，反應(yīng)經(jīng)過1800 min時，以為電子受體時有59.04 mg/L的NO2-N剩余，N2O-N積累量為268.70 mg/L；反應(yīng)經(jīng)過1596 min時，以為電子受體時有26.64 mg/L的-N積累，此時N2O-N積累量為47.02 mg/L。同步投加時實驗結(jié)果類似。由于碳源不足，反硝化過程中N2O還原酶競爭不到充足的電子供體［17］，且高濃度的會對N2O還原酶有強烈的抑制作用，使同步反硝化過程中的最后一步，即N2O的還原速率降低或停止，導(dǎo)致N2O持續(xù)積累。

對于N2O-N的積累也有學(xué)者認(rèn)為是N2O還原酶對電子的親和能力差［16］，在電子供體缺乏時N2O還原酶的活性受到了抑制。Ma等［18］認(rèn)為反硝化過程中會產(chǎn)生一定量的游離亞硝酸（FNA），而FNA會抑制反硝化菌的活性，同時也會抑制N2O的還原［19］。此外，Dong等［20］認(rèn)為高濃度的有利于以N2O為最終代謝產(chǎn)物的反硝化菌的生長，從而使N2O積累量增加。而在的反硝化過程中，由于還原為比還原為N2所需能量少［21］，所以在能量缺乏時，的還原過程受阻，而的積累又對N2O還原酶有毒害作用，導(dǎo)致N2O不能及時還原［22］。

2.3 電子供體對N2O產(chǎn)生情況的影響

2.4 NO的產(chǎn)生和變化情況

碳氮比為2∶1時，反硝化過程中NO-N的變化情況見圖4。由圖4可見：以為電子受體，同步投加時NO-N最大積累量為1.03 mg/L，異步投加時為1.67 mg/L；以為電子受體，同步投加時NO-N最大積累量為0.18 mg/L，異步投加時幾乎沒有NO產(chǎn)生。由此可見：為電子受體時的NO產(chǎn)生量明顯比為電子受體時多，表明高濃度的促進(jìn)了NO的產(chǎn)生［23］；且以為電子受體時，異步投加過程中NO產(chǎn)生量高于同步投加過程。在碳氮比為2時，以為電子受體的異步投加過程中NO-N的生成率最高，為0.70%。

圖4 反硝化過程中NO-N的變化情況

3 結(jié)論

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