二氧化鈦納米管陣列的制備及其強化傳熱應用*

張少峰，胡柏松 ，陳興林，司祥華，王德武 ，張 丹

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.河北工業大學海洋學院）

二氧化鈦納米管陣列的制備及其強化傳熱應用*

張少峰1，胡柏松1，陳興林1，司祥華2，王德武1，張 丹1

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.河北工業大學海洋學院）

分別以無機酸性溶液（氟化銨和硫酸）和有機中性溶液（氟化銨和丙三醇）作為電解液，采用陽極氧化法在鈦板表面制備出二氧化鈦納米管陣列，并以制得的納米表面作為換熱壁面，對其強化傳熱的性能進行實驗研究。通過場發射掃描電鏡表征其微觀結構形貌，利用接觸角測量儀檢測表面的靜態接觸角。結果表明，有機中性溶液制備出的納米管管徑大、管壁厚，兩種方法得到的納米表面均具有親水特性，接觸角明顯減小。池沸騰實驗中，與未處理的鈦板相比，納米表面能夠產生更多的汽化核心，有利于提高傳熱系數及臨界熱流密度。其中有機中性溶液條件下制備的納米表面的傳熱系數和臨界熱流密度分別達到了10 kW/（m2·℃）和330 kW/m2，相比于未處理的鈦板分別提高了66.7%和15.8%。

池沸騰；傳熱；二氧化鈦納米陣列

二氧化鈦是一種重要的無機功能材料，一維二氧化鈦納米管具有較大的比表面積、較高的機械強度、較強的吸附能力、不易發生光腐蝕、耐酸堿性好等優點［1-2］。由于二氧化鈦納米管具有高度有序和尺寸可控的特性而引起越來越多的關注［3-4］。近幾年已有文獻對二氧化鈦納米管的制備、性能以及在傳熱方面的應用等進行了綜述。呂樹申等［5］以TiO2納米管陣列修飾表面作為沸騰傳熱界面，研究發現隨著納米管直徑尺度的逐漸變大，沸騰傳熱系數也逐漸增大；王新亮等［6］在鈦換熱管內壁制備出TiO2納米管陣列，實驗表明在降低了沸騰傳熱溫差的同時，還有效提高了換熱管的流動沸騰傳熱系數，而且表面粗糙度對壓力損失的影響很小。然而強化傳熱機理尚未清晰［7-8］，仍有待進行深入研究。制備二氧化鈦納米管的方法很多，包括電極反應法［9］、水熱法［10］、模板-輔助沉積法［11］、陽極氧化法［12］。 所有制備方法中，陽極氧化法被認為是制備二氧化鈦納米管陣列最便捷有效的方法。本文運用陽極氧化法在兩種不同性質的電解液條件下，制備出具有二氧化鈦納米管陣列的納米多孔表面，以去離子水為工質，研究納米多孔表面的強化傳熱特性，對機理深入分析研究。今后該技術有可能被廣泛應用于海水淡化及相關蒸發工程中，既可以發揮鈦材耐腐蝕的性能，又可以提高傳熱效率，節約能源。

1 二氧化鈦納米管陣列的制備與表征

1.1 原料與儀器

鈦片（純度＞99%）、濃硫酸、NH4F（分析純）、丙三醇（分析純）、丙酮、無水乙醇（分析純）、石墨片。

陽極氧化裝置（如圖1所示）；超聲清洗器（SG1200HE）。

圖1 陽極氧化裝置

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣制備

將鈦板制成50 mm×50 mm×2 mm的片狀，用金相砂紙（800#～1 500#）逐步打磨至表面平整光滑，在體積比為 1∶4∶5 的 HF、HNO3和去離子水的混合溶液中，進行化學拋光處理；隨后在丙酮、無水乙醇、去離子水中分別進行超聲清洗15 min，取出后干燥備用。

將鈦板作為陽極，石墨作為陰極，組成兩電極體系。陽極氧化條件如表1所示，采用直流穩壓電源緩慢加至反應電壓。反應結束后，在鈦片表面生成一層二氧化鈦納米管陣列前驅體，經500℃高溫退火2 h處理，即可獲得二氧化鈦納米管陣列。為便于區分，有機中性溶液制備的鈦片作為試樣1，無機酸性溶液制備的鈦片作為試樣2。

表1 陽極氧化條件

1.2.2 二氧化鈦納米管陣列的表征

采用場發射電子顯微鏡（Nova Nano SEM450）對微觀形貌進行了表征；采用光學接觸角測定儀（DAS30）測量靜態接觸角。

2 池沸騰強化傳熱實驗

池沸騰強化傳熱實驗裝置見圖2。選用未處理的鈦板和不同條件下制備的納米管陣列作為換熱壁面，研究三者傳熱性能。調節調壓器改變銅柱中電加熱棒功率，其最大功率為600 W。為了更好地傳遞熱量，被測試樣與銅柱用液態金屬硅脂進行耦合填充。上、下金屬板和玻璃筒形成池沸騰空間。通過高速攝像機（型號為PCO 1200hs）觀測并采集氣泡的生成、長大和脫離傳熱表面的情況。冷凝器維持換熱過程中容器內工質質量的恒定。加熱銅柱中心處設置3根Pt100的熱電阻，測量軸心不同位置的溫度。玻璃筒內設置2根Pt100的熱電阻，分別測量工質的氣液兩相溫度。所有溫度通過數據采集儀（KEYSIGHT34972A）采集并輸入計算機，溫度誤差為±0.05℃。

圖2 池沸騰實驗裝置

3 結果分析及討論

3.1 SEM分析

圖3為不同條件下生成的二氧化鈦納米管陣列。圖3a為試樣1的二氧化鈦納米管陣列的表面形貌，管外徑為180 nm，內徑為156 nm。圖3b為試樣2的二氧化鈦納米管陣列的表面形貌，可以看出管外徑約為80 nm，內徑約為70.5 nm，兩者表面排列均勻，管底閉口。試樣1管徑大于試樣2，產生這種現象主要原因可能是由于丙三醇的相對介電常數小于蒸餾水的相對介電常數，這就會導致有機電解液條件下需要在兩電極間施加更大的電壓，最終在高電壓下二氧化鈦納米管迅速增長，導致其納米管管徑相比于無機酸性溶液明顯變大。同時可以看出試樣1的納米管壁厚相比于試樣2有變厚的趨勢，產生這種現象可能是由于電解液的黏度問題，在常溫條件下丙三醇的黏度可以達到1 499 mPa·s，這就導致有機中性溶液的黏度要遠遠高于無機酸性溶液。

在擴散理論中，Stokes-Einstein 方程如下［13］：

其中：D為擴散常數；KB為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度，K；η 為流體黏度，Pa·s；R 為流體動力學中顆粒半徑，m。

由式（1）可以看出，擴散常數與流體黏度成反比關系，流體的黏度越大擴散常數越小。離子的擴散速率變小，使得陽極氧化過程可以在較高的電壓下平穩地進行，隨著管徑逐漸變大，管壁的厚度也會隨之增加。伴隨著管徑和管壁厚度的不斷增大，納米管之間的間隙逐漸變小，這會導致電擊穿發生頻率升高，擊穿放熱降低，這樣就避免了納米管在形成過程中由于局部受熱不均勻而引起的納米管陣列與鈦板基底結合不緊密的現象。因此相比于無機酸性溶液，有機中性溶液的穩定性及納米管陣列的形貌特征都有明顯的優勢，工程實際應用空間也更大。

圖3 不同電解液條件下二氧化鈦微觀形貌圖

3.2 接觸角分析

以去離子水為測試溶液，測得未處理的鈦表面的靜態接觸角為45.2°。經測量試樣1的表面靜態接觸角為27.3°，試樣2的表面靜態接觸角為28.5°，二者均表現出親水性，如圖4所示。

圖4 光滑表面與納米陣列表面的靜態接觸角

3.3 納米多孔表面對強化傳熱的影響

以去離子水作為實驗工質，來研究不同換熱壁面的傳熱性能，其實驗結果見圖5。結果表明二氧化鈦納米管陣列相比于未處理的鈦板傳熱系數（HTC）及臨界熱流密度（CHF）均有明顯的提高，其中在無機酸性和有機中性條件下形成的納米多孔表面的HTC 分別達到了 7.5 kW/（m2·℃）和 10 kW/（m2·℃），相比于未處理的鈦板表面分別提高了25%和66.7%。實驗中通過高速攝像機記錄了沸騰過程中氣泡行為，如圖6所示。同一熱流密度條件下，納米表面的有效汽化核心明顯增多，生成更多的氣泡，導致鈦片的熱量更易傳遞給工質。同時，氣泡脫離換熱壁面對周圍溶液產生了很強的擾流作用，強化了對流換熱，綜合以上兩種因素使得納米多孔表面的傳熱效果要明顯好于未處理的鈦板表面。

圖5 傳熱系數隨熱流密度變化曲線

圖6 不同換熱表面氣泡數量及沸騰現象對比

同時納米多孔表面的CHF相比于未處理的鈦板也有明顯的提高。試樣1和試樣2的CHF分別達到了330 kW/m2和327 kW/m2，各提高了15.8%和14.7%。產生該現象的主要原因可能是由于納米多孔表面的潤濕度提高，使溶液更容易回流，對蒸干表面進行二次潤濕，從而達到提高CHF的效果。

相同熱流密度下，納米多孔換熱表面的過熱度明顯降低，如圖7所示。在熱流密度為225 kW/m2時，與未處理的鈦板過熱度為45℃（圖中a點）相比，試樣1與試樣2的過熱度分別為31℃（圖中c點）和39℃（圖中b點），分別降低了31%和13%。同時發現，在250~325 kW/m2范圍內納米多孔表面的過熱度隨著熱流密度的上升出現下降趨勢，曲線表現出“下探”現象，分析其主要原因可能與納米多孔結構的尺度有關。同時，實驗發現，試樣2經過3次以上重復實驗后會出現脫落的現象，造成傳熱效果急劇惡化；而試樣1表面未出現脫落的現象，因此在工程實際的應用中，有機中性溶液制備二氧化鈦納米管陣列的方法更值得推廣。

圖7 不同壁面過熱度與熱流密度之間的關系

3.4 二氧化鈦納米管陣列表面強化傳熱的機理探討

對以上數據分析可知，相比于未處理的鈦板，二氧化鈦納米管陣列表面傳熱性能有了明顯的提高。下面針對其改善傳熱的機理進行討論。前文對接觸角測量可知，納米管陣列表面的接觸角明顯變小，意味著納米管陣列表面擁有更小的表面能。依據厚液層理論［14］，沸騰過程中在生成的氣泡下方存在一層厚液層，因此在沸騰過程中，氣泡與換熱壁面之間存在著局部的液膜蒸發現象，若周圍的工質不能對厚液層進行補充，就會在氣泡下方有干斑出現，而干斑逐漸連接成片最終導致系統達到CHF。而納米多孔表面具有較小的表面能，溶液對厚液層表面進行補充時的阻力更小，使得溶液可以對厚液層進行持續補充，避免了換熱壁面出現被蒸干的現象，從而達到提高CHF的目的。

另外，納米管陣列能夠提高HTC的主要原因是納米管陣列增加了汽化核心的數量。而在實際沸騰過程中，有效汽化核心尺寸與壁面過熱度存在一定關系。C.H.Wang等［15］研究了有效汽化核心尺寸與壁面過熱度之間的關系并得到如下關聯式：

式中：σ為溶液表面張力，N/m；Tsat為飽和溶液溫度，K；ρv為飽和氣體密度，kg/m3；hfg為汽化潛熱，J/kg；ΔTw為換熱壁面過熱度，K。

由式（2）得到壁面過熱度與有效汽化核心的關系圖，如圖8所示。換熱壁面有效汽化核心孔徑大小與壁面過熱度之間成反向關系。壁面過熱度越大，有效汽化核心的管徑越小。當過熱度不高時，只有大孔形成氣化穴，但當壁面過熱度超過一定值后，大量小孔和孔壁的孔隙被激活，成為新的活化穴，使得壁面過熱度不再隨著熱流密度的上升而上升，甚至有所下降，能夠較好地解釋圖7中曲線“下探”的現象。當過熱度為25℃時，有效汽化核心的孔徑約為210 nm（圖中a點），而試樣1、試樣2的管徑均沒有達到這個條件。而當過熱度為30℃時，有效汽化核心的孔徑約為150 nm（圖中b點），這時試樣1的部分汽化核心被激活，產生更多的氣泡。綜上所述，二氧化鈦納米管陣列改善傳熱的主要原因在于提高了換熱壁面的潤濕性及達到某一過熱度時提供了更多的氣化核心。

圖8 有效汽化核心直徑與過熱度之間關系

4 結論

采用陽極氧化法，分別以無機酸性溶液和有機中性溶液為電解液，在鈦板表面制備出二氧化鈦納米管陣列表面，以該表面作為換熱壁面，以去離子水為實驗工質，進行池沸騰強化傳熱特性研究，得到以下結論：1）有機中性溶液制備出的二氧化鈦納米管管徑和管壁厚度要明顯大于無機酸性溶液。經過多次傳熱實驗后，無機酸性條件下制備的納米管陣列會出現脫落的現象，有機中性溶液制備的納米管陣列性能更優。2）二氧化鈦納米管陣列均改善了換熱壁面的潤濕性，有效降低了換熱壁面的過熱度，增大了有效汽化核心的數量。3）與未處理的鈦板相比，有機中性溶液制備的納米多孔表面的CHF提高了15.8%，而無機酸性溶液制備的納米多孔表面的CHF提高了14.7%；有機中性溶液制備的納米表面HTC提高了66.7%，而無機酸性溶液制備的納米表面HTC提高了25%。4）該技術應用到海水淡化及相關蒸發工藝中，既可以發揮鈦材耐腐蝕的特點，也可以解決傳熱系數較低的工業難題。

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Preparation of TiO2nanotubes arrays and application of enhanced boiling heat transfer

Zhang Shaofeng1，Hu Baisong1，Chen Xinglin1，Si Xianghua2，Wang Dewu1，Zhang Dan1
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology）

The heat transfer enhancement on different surfaces was studied.The surface of pure titanium plate was treated by anodic oxidation method，TiO2nanotube layers were prepared on this surface，respectively with inorganic acid solution（NH4F and H2SO4） and organic neutral solution （NH4F and glycerol） as the electrolytes.Microstructures of TiO2nanotubes were characterized by SEM，and static contact angle was obtained on the coatings via optical contact angle measuring device.The results showed that the nanotubes had the larger diameter and tube wall thickness by the organic neutral solution，and the surface with TiO2nanotubes arrays with hydrophilic properties，and contact angle decreased obviously.Compared with the untreated titanium plate in pool boiling test，the surface with TiO2nanotubes arrays enhanced heat transfer coefficient and critical heat flux（CHF），due to more vaporization cores.The heat transfer coefficient and the CHF of nano surface prepared by the organic neutral solution reached 10 kW/（m2·℃） and 330 kW/m2，increased by 66.7%and 15.8%respectively，compared with that of pure titanium plate.

pool boiling；heat transfer；TiO2nanotubes arrays

TQ134.11

A

1006-4990（2018）01-0036-05

河北省科技支撐計劃項目（12276711D）。

2017-07-20

張少峰（1965— ），男，教授，主要從事強化過程傳熱、蒸發節能等研究，已發表論文120余篇。

胡柏松

聯系方式：hubaisong@163.com