粗品碳酸鋰制備高純碳酸鋰工藝研究

薛峰峰，郭 琬，周 蘇，曹恒喜

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

粗品碳酸鋰制備高純碳酸鋰工藝研究

薛峰峰，郭 琬，周 蘇，曹恒喜

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

目前中國碳酸鋰生產用原料仍主要依靠進口，如何以國內豐富的鋰原料進行高品質碳酸鋰生產，滿足市場需求是國內鋰行業的重要課題。以某鹽湖生產出的粗品碳酸鋰為原料，通過水洗、苛化、碳化、絡合、脫碳等工藝綜合運用，制備得到高純碳酸鋰，相關產品指標高于YS/T 546—2008《高純碳酸鋰》要求，副產的脫碳母液生產工業級氟化鋰，進一步提升鋰收率，開辟出一條新型的適用于工業化生產的高品質碳酸鋰技術路線。

高純碳酸鋰；苛化；絡合；脫碳

碳酸鋰用途非常廣泛，在玻璃、能源、冶金、電池、醫藥等重要工業領域都是不可或缺的原料。隨著全球新能源開發的升溫以及動力和儲能用鋰離子電池的高速發展，作為核心原材料的碳酸鋰，其市場前景十分廣闊［1］。美國地質調查局2015年數據顯示，全球已探明的鋰儲量約為1 300萬t，鋰資源總量約為3 978萬t［2］。鋰資源主要分為鹽湖鋰資源和礦石鋰資源，其中鹽湖資源約占79%，主要分布在南美洲安第斯山脈的玻利維亞、智利、阿根廷等國家，占世界總儲量的52.46%；鋰礦石資源約占21%，主要分布于美國、剛果、澳大利亞等地。中國已探明的鋰資源儲量約為540萬t，約占全球總探明儲量的13%。中國的鹽湖資源約占全國總儲量的85%，礦石資源約占15%［3］。中國鋰資源情況特殊，雖然鹽湖鹵水提鋰在生產工業級碳酸鋰上具有明顯的成本優勢，但在電池級和高純碳酸鋰的生產上與礦石提鋰不相上下，其主要原因是中國鹽湖鹵水具有極高的鎂鋰比，鎂鋰難以分離［4］。中國鋰鹽產量占全球的30%，但絕大部分仍然依賴于進口鋰原料加工，其中進口鋰輝石加工占60%，進口高濃鹵水加工占15%，國內礦石提鋰占17%，國內鹵水提鋰僅占8%［5］，與全球以鹵水提鋰為主的現實正好相反，造成這種狀況的主要原因一方面由于國內鋰資源品質較差、地理位置不佳，同時也是因為國內企業對于提鋰技術研究不深入。

新能源汽車產業迅猛發展持續帶動鋰需求量上升，相關機構預測，2018年和2019年全球碳酸鋰需求量預計分別為28.07萬t和34.74萬t。中國作為全球最大的鋰離子電池生產國，開展對國內鹽湖鋰資源的深加工和綜合利用，對于提升中國鋰資源開發工藝技術水平、保障新能源產業的健康發展有著積極意義。目前國內碳酸鋰的標準有GB/T 11075—2013《碳酸鋰》、YS/T 582—2006《電池級碳酸鋰》、YS/T 546—2008《高純碳酸鋰》和 GB/T 23853—2009《鹵水碳酸鋰》，將碳酸鋰分為工業級碳酸鋰［w （Li2CO3）<99.50% ］、電 池 級 碳 酸 鋰 ［99.50%≤w（Li2CO3）<99.99%］和高純碳酸 鋰［w（Li2CO3）≥99.99%］3類。隨著產品質量的提升，對于碳酸鋰提純技術要求越來越高。目前高純碳酸鋰的合成技術主要有苛化法、重結晶法、電解法、氫化沉淀法及氫化分解法等方法或方法組合，其關鍵技術是將金屬雜質離子質量分數降低至1×10-5以下甚至更低，但現有的提純技術仍存在產品質量不穩定，鋰資源回收率低等問題。筆者根據原料特性，提出了一種以鹽湖粗品碳酸鋰為原料提純制備高純碳酸鋰副產工業級氟化鋰的技術，實現了低品位鋰資源生產高附加值、高品質鋰產品的新工藝，流程簡單，易于工業化操作，節約了礦石資源，社會效益顯著。

工業技術

1 工藝技術

1.1 原料

外購粗品碳酸鋰化學組成如表1所示。

表1 粗品碳酸鋰組成 %

氧化鈣，分析純，w（活性鈣）＞80%；二氧化碳，食品級；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），分析純；實驗用水為Ⅰ級蒸餾水。

1.2 工藝方法及流程

將粗碳酸鋰經研磨粉碎后加水配制成料漿，攪拌、過濾、洗滌，得碳酸鋰精礦；所得碳酸鋰精礦加水配制成碳酸鋰料漿，加入氧化鈣進行苛化反應，過濾得粗氫氧化鋰溶液；粗氫氧化鋰溶液濃縮后過濾，向濾液中加入絡合劑除去雜質金屬離子，得精制氫氧化鋰溶液；精制氫氧化鋰溶液中通入CO2進行碳化反應，后過濾得碳酸氫鋰溶液；碳酸氫鋰溶液加熱進行脫碳反應，后過濾并洗滌，濾餅經干燥得高純碳酸鋰；合并濾液和洗液，加入氫氟酸調節其為酸性或中性，生成沉淀后過濾并洗滌，濾餅經干燥即得氟化鋰。涉及反應方程式如下：

2 結果與討論

2.1 鋰精礦制備

利用碳酸鋰溶解度隨溫度升高逐漸降低的特性（碳酸鋰溶解度變化見表2），將粗品碳酸鋰和水按照不同比例混合配制成混合漿料，在一定溫度下攪拌1 h后過濾，除去產品中可溶性鹽。影響鋰精礦的工藝條件包括粗品碳酸鋰與水配比和反應溫度等。

表2 碳酸鋰在不同溫度水中溶解度

將粗品碳酸鋰與水以不同質量比混合，將體系溫度升至100℃保溫1 h，過濾，對比不同質量比條件下鋰精礦產品質量，結果見表3。從表3可以看出，通過增加水的用量，可顯著降低可溶性鹽的量，但是當水用量提升至粗品碳酸鋰質量5倍以上，水洗效果提升不明顯，因此初步確定粗品碳酸鋰與洗水質量比為 1∶5。

表3 不同粗品碳酸鋰和水質量比制備的鋰精礦質量

2.2 苛化

初步提純的鋰精礦軟膏與一定量的氧化鈣反應形成氫氧化鋰溶液，同時鋰精礦中的Ca、Mg等難溶性雜質進一步脫除，該過程中氧化鈣的用量對反應條件影響明顯，根據表3中鋰精礦產品質量中Li、Na、K、Ca、Mg、Fe 含量對應需要氧化鈣的量計算理論所需氧化鈣用量，后配制成石灰乳，不同氧化鈣用量得到苛化液質量見表4。

表4 不同氧化鈣用量得到苛化液濃度和苛化液中產品質量

通過對比苛化液中雜質的變化可以看出，適量增加氧化鈣用量有利于脫除苛化液中的難溶性鹽，但是氧化鈣用量過高，會造成苛化液中Ca含量提高，氧化鈣用量過多對于提升Li收率效果并不明顯，綜合苛化液質量和收率，初步確定氧化鈣用量過量30%較為適宜。

2.3 碳化液EDTA除鈣鎂

將苛化液調整至一定濃度后通入CO2制備成LiHCO3溶液，由文獻［6］可知，LiHCO3、Li2CO3、CO2在水溶液中的溶解度呈現隨溫度升高而降低的趨勢，因此隨著溫度升高，LiHCO3會分解生成Li2CO3，同時CO2的利用率也會降低，綜合考量后確定生產過程中碳化溫度為25～30℃。

單純通過碳化-精密過濾-脫碳過程可初步脫除碳酸鋰中的難溶性雜質，但卻難以將碳酸鋰產品中雜質尤其是Ca質量分數控制到5×10-6以下。本實驗過程中，使用EDTA，EDTA在溶液中與Ca、Mg離子形成可溶性絡合物，后通過加熱分解，LiHCO3形成Li2CO3沉淀，可溶性的雜質以絡合物形式存留于溶液中，得到高純碳酸鋰產品。對比了不同EDTA用量對高純碳酸鋰產品質量的影響，結果見表5。

表5 不同EDTA用量對碳酸鋰產品質量的影響

通過對比可以看出，使用EDTA可明顯降低產品中的Ca、Mg雜質含量，當EDTA用量增加至理論量4倍時，脫除雜質效果已經不明顯，綜合考量，確定EDTA用量為理論量4倍。

2.4 脫碳

根據溶液中碳酸鋰溶解度變化特性，較高的溫度不僅利于LiHCO3的分解，同時也能夠降低Li2CO3的溶解度，綜合考量后確定脫碳溫度為90℃。影響碳酸鋰產品收率的因素主要是攪拌速度和脫碳時間，跟蹤不同脫碳時間溶液中Li含量的變化，具體如表6所示。

表6 不同脫碳時間Li含量變化

從表6可以看出，隨著時間延長，溶液中Li濃度逐漸下降，當脫碳持續4 h后，溶液中Li含量基本穩定，說明大部分LiHCO3已分解，因而確定脫碳工藝條件為90℃、4 h。

脫碳過程中，攪拌強度雖對產品收率無明顯影響，但實際生產過程中，較低的攪拌速度會造成脫碳過程中碳酸鋰粘壁現象明顯，大量的碳酸鋰會粘附于攪拌槳葉和反應器內壁，實驗發現，當攪拌速度提升至300 r/min以上時粘壁現象明顯好轉。

2.5 工業級氟化鋰制備

經脫碳后的母液中Li質量濃度降低至2 g/L左右，一部分可以返回至苛化工段，用于制備苛化液，但由于碳化脫雜過程中使用EDTA，其絡合的雜質離子累計到一定濃度會造成后期脫雜效果不明顯，因而可以考慮將循環使用的脫碳母液與氫氟酸反應制備氟化鋰，進一步提升Li的利用率，所制備氟化鋰產品與國標GB/T 22666—2008《氟化鋰》對比結果見表7。

表7 工業級氟化鋰質量 %

3 產品質量

將本工藝制備產品與行業標準YS/T 546—2008進行對比，結果見表8。由表8可以看出，本項目生產的碳酸鋰相關指標優于行業標準要求，完全滿足鋰電池行業需要。

表8 高純碳酸鋰與國標對比

4 結論

利用粗碳酸鋰制備高純碳酸鋰聯產氟化鋰的方法是以鹽湖粗碳酸鋰為原料，依次進行精制、苛化反應、絡合除雜、碳化反應、脫碳等工藝，在制備高純碳酸鋰的同時聯產工業級氟化鋰。該方法的優點在于：所得高純碳酸鋰中，雜質離子達痕量級，產品質量優于YS/T 546—2008的行業標準要求，解決了鹽湖鋰制備高純碳酸鋰質量不達標、鋰收率低、生產成本高、市場競爭力弱的問題；EDTA絡合劑的使用，避免了現有的昂貴樹脂除雜，簡化了工藝流程；絡合劑的解離與氟結合，進一步降低了濾液中溶解的雜質金屬離子含量；開辟了低品位鋰資源生產高附加值、高品質鋰產品的新工藝，流程簡單，易于工業化操作，節約了礦石資源，社會效益顯著；鋰元素收率高，且制備過程中母液實現了閉路循環，降低了生產成本，環保效益和經濟效益顯著；脫碳后的母液和氫氟酸反應制備工業級氟化鋰，可直接外賣用于鋁電解等，進一步提升了鋰收率，形成工藝過程新的經濟增長點，同時解決了現有氟化鋰制備原料單一、生產成本高的問題。

［1］王彥飛，王磊鑫，邢紅，等.反應結晶制備碳酸鋰的粒度及形貌控制［J］.無機鹽工業，2016，48（9）：13-17.

［2］袁劍鵬，申軍.新能源背景下的鋰資源分類、開發及工業應用［J］.化工礦物與加工，2016（6）：82-84.

［3］李法強.世界鋰資源提取技術述評與碳酸鋰產業現狀及發展趨勢［J］.世界有色金屬，2015（5）：17-23.

［4］劉躍龍，陳文彥，劉夠生.中國礦山型鋰礦資源分布及提取碳酸鋰技術［J］.無機鹽工業，2013，45（6）：8-10.

［5］李冰心.2013 年全球鋰資源開發現狀［J］.新材料產業，2013（7）：32-36.

［6］汪發波，王林生，文小強.碳化分解法提純碳酸鋰的研究［J］.有色金屬科學與工程，2013，4（2）：41-45.

Study on preparation of high purity lithium carbonate from coarse lithium carbonate

Xue Fengfeng，Guo Wan，Zhou Su，Cao Hengxi
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

At present，the application of lithium carbonate products in China is still mainly rely on imports.An important issue for Chinese lithium industry is how to use the domestic rich lithium raw materials for the production of high-quality lithium carbonate.The crude lithium carbonate produced by a salt lake was used as raw material，and the high purity lithium carbonate was prepared by the combination of water washing，causticization，carbonization，complexation and decarburization etc..The product quality was higher than the standard requirement of YS/T 546—2008，High-Quality Lithium Carbonate.The byproduct of decarburization solution was used for the production of industrial-grade lithium fluoride.Therefore，it′s a new technology route suitable for industrial production of high-quality lithium carbonate.

high purity lithium carbonate；causticization；complexing；decarburization

TQ131.11

A

1006-4990（2018）01-0046-03

2017-07-11

薛峰峰（1984— ），男，碩士研究生，主要從事無機氟化鹽、鋰離子電池材料和電子化學品的產品開發和產業化建設，參與多項國家、省重大專項，累計獲得專利11項。

聯系方式：88202322@qq.com