半飽和褐煤活性焦預吸附—生物降解—褐煤活性焦吸附組合工藝處理稠油廢水的中試研究

仝 坤，宋啟輝，王 東，任 雯，張明棟

（1. 石油石化污染控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；2. 中國石油 安全環保技術研究院，北京 102206；3. 中國石油 遼河石油勘探局，遼寧 盤錦 124010）

稠油廢水是稠油開采、輸運、儲存和油品加工等過程中產生的富含稠油和有機表面活性劑的高濃度、難降解有機廢水，主要由稠油采出液分離污水、稠油廢水回用處理濃水、浮渣分離廢水、洗油管廢水、酸堿中和廢水等組成。稠油廢水經除油、絮凝處理后仍富含難生物降解的大分子有機物，單一方法處理難以達到COD≤50 mg/L的排放標準［1］。稠油廢水的特點是成分復雜［2］、毒性大［3］、氮磷缺乏［4］、可生化性差［5］。稠油廢水中有機物的分析和去除已成為該領域的研究熱點。

生物法是目前較為有效、經濟和對環境友好的含油污水處理方法［6-8］。固定化微生物技術是其中的高效技術，因負荷高、生物濃度大、污泥產生量少、微生物受沖擊影響小等優勢已成功應用于含有毒和難降解有機物的廢水處理［9］，如2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基甲苯［10］、喹啉［11］和2，4-二氯苯酚［12］，并開始應用于油田廢水的處理［13-15］。

吸附是有機廢水深度處理的常用方法，常用于處理生物降解的出水以實現達標排放。褐煤活性焦（LAC）是替代活性炭的新型吸附材料，中孔發達、價格低。采用LAC吸附稠油廢水可提高其可生化性，利于后續生化處理［5］。

本研究構建了半飽和褐煤活性焦（HSLAC）預吸附—生物降解—褐煤活性焦吸附組合工藝處理稠油廢水的中試裝置（5 m3/h），對比了有無HSLAC吸附預處理的生物降解效果（以COD為主要指標）以及達標處理成本，采用三維熒光光譜分析了生化出水中有機物的主要類型，以期為稠油廢水處理廠升級達標改造提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

LAC：購于鄂爾多斯礦業有限公司，主要元素為碳、鈣、硅、鐵、鋁、氫等，其中碳元素含量高達76.77%，是典型的碳質吸附劑，比表面積500～600 m2/g、孔體積0.48～0.52 cm3/g、平均孔徑2.61 nm。

稠油廢水：取自遼河油田某污水處理廠，已經過除油和絮凝處理，COD為266.2～575.7 mg/L，BOD5/COD僅為0.17，m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶3∶0.003，營養失調且可生化性較差［16］。

懸掛彈性組合填料：由宜興市某填料廠提供，塑料環作為骨架，負載著維綸絲，單元內徑150 mm。

降解菌群：購于北京豐澤綠源環保技術有限公司，編號為BCP350和BCP925，各含有28種專用微生物及纖維素酶、脂肪酶和水解酶，堆密度0.6～0.8 g/cm3，微生物數量（3～5）×109個/g。

微生物載體：購于北京豐澤綠源環保技術有限公司；材質為聚氨酯泡沫，是一種具有網狀大孔結構的高分子合成材料，帶有—OH，—NH2，—COOH，—CH2，—CHOCH2等活性基團，具有高反應性、親水性、通透性、比表面積等特點，且有空間懸臂及網絡交聯結構，能與微生物、酶形成價鍵結合，在污水中具有良好的穩定性和物化性能；濕密度1 g/cm3、比表面積120 m2/g、孔徑0.3～0.7 mm、孔隙率92%～98%，微生物負載量大，容積負荷高，大孔與微孔相結合。固定微生物后在水中呈懸浮狀，氣、液、固三相在孔隙中進行高效傳質，好氧、兼性、厭氧狀態同時存在。

水解酸化反應器（HAR）接種污泥：取自某稠油廢水處理廠的氧化塘，含水量80%，土黃色，接種濃度約為16000 mg/L。微生物培養及馴化方法參考文獻［15］。

聚合硫酸鐵（PFS）、聚丙烯酰胺（PAM）：工業級。

FA2004N型電子分析天平：上海精密科學儀器有限公司；F2000型紅外測油儀：吉林北光分析儀器廠；PHSJ-4A型pH計：上海雷磁儀器廠；HITACHI F-7000型熒光分光光度計：日本日立公司。

1.2 試驗裝置和工藝流程

試驗裝置由1套前吸附單元（1個吸附池、1個沉淀池）、2套五級生物降解單元（二級HAR和三級固定化微生物曝氣生物濾池（I-BAF））、1套后吸附單元（1個吸附池、1個沉淀池）及相關泵閥組成。二級HAR內裝填懸掛彈性組合填料，間距200 mm，并安裝潛水攪拌器，間歇運行。三級I-BAF內的載體裝填體積為反應器容積的60%，底部采用薄膜曝氣器。吸附池為層流型流化床，廢水與吸附劑在入口接觸并混合向前流動而實現吸附。試驗裝置參數見表1。

表1 試驗裝置參數

工藝流程見圖1。工藝1由前吸附、生物降解和后吸附等單元組成；廢水先經HSLAC吸附預處理，再經生物降解、新鮮活性焦吸附處理后排放；沉積在后沉淀池底部的HSLAC淤漿由渣漿泵排出，部分回流至后吸附池以保持池內焦粉質量濃度為12～15 g/L，其余焦粉移入前吸附池進行前吸附處理，前吸附池內焦粉質量濃度為12～15 g/L；飽和LAC經絮凝、板框壓濾后排放。工藝2無前吸附處理，原水直接進入生物降解單元處理（見圖1黃色部分）。

進水溫度控制在30～35 ℃，pH為6.078～7.231，其他工藝參數見表2和表3。

圖1 工藝流程

表2 生物降解單元工藝參數

表3 吸附單元工藝參數

1.3 分析方法

COD的測定采用重鉻酸鹽法［17］；pH的測定采用pH計；石油的測定采用紅外分光光度法［18］；NH3-N的測定采用納氏試劑分光光度法［19］；TP的測定采用鉬酸按分光度法［20］；TN的測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［21］。

三維熒光光譜的測定采用熒光分光光度計：光源為150 W氙燈，光電倍增管電壓為400 V，激發和發射單色器均為衍射光柵，激發和發射狹縫寬度均為5.0 nm，掃描速率為6000 nm/min，激發和發射光波長范圍分別為210～390 nm 和250～500 nm（以步長10 nm遞增），響應時間為自動；數據采用Origin軟件進行處理，以等高線圖表征。

2 結果與討論

2.1 COD的去除

試驗共運行262 d。微生物培養15 d，然后小流量進水，每10～15 d提升一次流量，流量為5.5 m3/h時穩定運行。本研究選擇運行較為平穩的56 d，流量為5.0 m3/h，LAC投加量為2.0 g/L。不同工藝各工段的COD變化見圖2。

圖2 不同工藝各工段的COD變化

由圖2可見：工藝1采用已吸附生化出水的HSLAC預吸附進水后，前吸附池出水COD大幅降低，進水均值為370.61 mg/L，而出水均值降至178.92 mg/L；經水解酸化處理后的二級HAR出水COD均值降至153.00mg/L，再經I-BAF處理后出水COD均值降至82.49 mg/L，最后經新鮮LAC吸附后的后吸附池出水COD均值為39.22 mg/L，實現了出水達標。由圖2還可見：工藝2二級HAR出水COD均值為284.93 mg/L，而三級I-BAF出水COD均值高達143.56 mg/L；工藝2生化出水的COD遠高于工藝1。相關文獻表明，采用濕地［4］、吸附［14］、微電解-厭氧處理［22］、光催化氧化［23］等方法均不能實現出水COD≤50 mg/L，而本研究采用HSLAC吸附預處理可大幅降低出水COD。

2.2 處理效果對比

為了進一步對比兩種工藝對廢水的處理效果，對其他污染物指標也進行了檢測，結果見表4（單次測定值）。由表4可見，工藝2的二級HAR和三級I-BAF出水的污染物指標均差于工藝1，表明工藝1的處理效果優于工藝2。

表4 兩種工藝的處理效果對比

2.3 三維熒光光譜分析結果

石油是由數千種有機化合物（包括很多熒光物質）組成的復雜混合物，其中占主導地位的是芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物，它們均具有π電子未飽和結構。不同種類的礦物油，因熒光物質組成的差異，會產生不同的三維熒光光譜，光譜中豐富的信息為礦物油種類的識別提供了重要手段［24］，可作為測量油類的依據［25］。生物出水中包括多糖、腐殖質、蛋白質膠體、氨基酸、核糖等親/疏水性有機物，這些污染物的分子結構大多具有雙鍵、碳基、羧基等共扼體系，在紫外光區受到特定波長光線的照射激發時會發射出不同波長的熒光［26］。

遼河油田的礦物油典型特征峰值（λEx/λEm）為230/340，260/360，280/330［27］，稠油廢水中有機物的主要成分為石油類、表面活性劑和來自地層的腐殖質。生化段出水的三維熒光光譜見圖3。

圖3 生化段出水的三維熒光光譜

由圖3a和圖3b可見：工藝1的二級HAR出水主要有兩個峰，（230～235）/（330～350）處的峰與趙彥等［27］的研究結果一致，表明含有石油類物質，287/355處的峰對應的物質為海洋腐殖酸，強度為975；三級I-BAF出水仍是這兩個峰，但后者的強度降至566。由圖3c和圖3d可見：工藝2的二級HAR出水的熒光峰只有一個，（270～330）/（340～370），主要為腐殖質，強度高達2250，是工藝1的2.3倍；三級I-BAF出水有兩個明顯的峰，287/355處的峰強度為1525，而247/360處的峰強度為1250，約是工藝1的2.5倍。上述結果表明，經過HSLAC吸附預處理后，生化出水中溶解性有機碳（DOC）濃度較未經吸附預處理時大幅降低，石油類和腐殖質是生化難降解的有機物。

2.4 處理成本對比

工藝2的生化出水COD為140 mg/L左右，根據前期實驗結果，實現達標排放的最低LAC用量為2.5 kg/m3（以廢水計，下同）。按此計算，工藝2的運行成本為6.00元/m3，比工藝1的4.45元/m3高出35%（見表5）。

表5 兩種工藝的處理成本對比

這表明，采用HSLAC預吸附可大幅降低稠油廢水達標外排的處理成本。

3 結論

a）稠油廢水經已吸附生化出水的HSLAC吸附預處理后，生物降解出水COD大幅降低，二級HAR出水COD均值降至153.00 mg/L，三級I-BAF出水COD均值降至82.49 mg/L（而未經預吸附直接生物降解時的均值分別為284.93 mg/L和143.56 mg/L）。出水COD均值為39.22 mg/L，實現了出水達標（COD≤50 mg/L）。

b）三維熒光光譜分析表明，經HSLAC吸附預處理后，生化出水中DOC濃度較未經吸附預處理時大幅降低，石油類和腐殖質是生化難降解的有機物。

c）HSLAC預吸附可大幅降低稠油廢水達標外排的處理成本。

［1］ 遼寧省環境保護局. DB 21/1627—2008 遼寧省污水綜合排放標準［S］. 沈陽：遼寧省環境保護局，2008.

［2］ Fakhru’l-Razi A，Pendashteh A，Abdullah L C，et al.Review of technologies for oil and gas produced water treatment［J］. J Hazard Mater，2009，170（2/3）：530 -551.

［3］ Li Jian，Ma Mei，Cui Qing，et al. Assessing the potential risk of oil-field produced waters using a battery of bioassays/biomarkers［J］. Bull Environ Contam Toxicol，2008，80（6）：492 - 496.

［4］ Ji Guodong，Sun Tieheng，Ni Jiren，et al. Anaerobic baffled reactor（ABR）for treating heavy oil produced water with high concentrations of salt and poor nutrient［J］. Bioresour Technol，2009，100（3）：1108 -1114.

［5］ Tong Kun，Lin Aiguo，Ji Guodong，et al. The effects of adsorbing organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke［J］. J Hazard Mater，2016，308：113 - 119.

［6］ Jiménez N，Vi?as M，Sabaté J，et al. The Prestige oil spill：2 Enhanced biodegradation of a heavy fuel oil under field conditions by the use of an oleophilic fertilizer［J］. Environ Sci Technol，2006，40（8）：2578 -2585.

［7］ Eusébio A，Mateus M，Baeta-Hall L，et al. Characterization of the microbial communities in jet-loop（JACTO）reactors during aerobic olive oil wastewater treatment［J］. Int Biodeterior Biodegrad，2007，59（3）：226 - 233.

［8］ Chavan A，Mukherji S. Treatment of hydrocarbon-rich wastewater using oil degrading bacteria and phototrophic microorganisms in rotating biological contactor：Effect of N∶P ratio［J］. J Hazard Mater，2008，154（1/3）：63 - 72

［9］ Wang Zhongyou，Ye Zhengfang，Zhang Mohe. Bioremediation of 2，4-dinitrotoluene（2，4-DNT）in immobilized microorganism biological filter［J］. J Appl Microbiol，2011，110（6）：1476 - 1484.

［10］ Wang Zhongyou，Ye Zhengfang，Zhang Mohe，et al. Degradation of 2，4，6-trinitrotoluene（TNT）by immobilized microorganism-biological filter［J］. Process Biochem，2010，45（6）：993 - 1001.

［11］ Wang Jianlong，Quan Xiangchun，Han Liping，et al. Microbial degradation of quinoline by immobilized cells of Burkholderia pickettii［J］. Water Res，2002，36（9）：2288 - 2296.

［12］ Quan Xiangchun，Shi Hanchang，Zhang Yongming，et al. Biodegradation of 2，4-dichlorophenol in an airlift honeycomb-like ceramic reactor［J］. Process Biochem，2003，38（11）：1545 - 1551.

［13］ Zhao Xin，Wang Yanming，Ye Zhengfang，et al. Oil fi eld wastewater treatment in biological aerated filter by immobilized microorganisms［J］. Process Biochem，2006，41（7）：1475 - 1483

［14］ Tong Kun，Zhang Yihe，Fu Dan，et al. Removal of organic pollutants from super heavy oil wastewater by lignite activated coke［J］. Colloids Surf，A，2014，447：120 - 130.

［15］ Tong Kun，Zhang Yihe，Liu Guohua，et al. Treatment of heavy oil wastewater using a conventional activated sludge process coupled with an immobilized biological filter［J］. Int Biodeterior Biodegrad，2013，84：65 - 71.

［16］ 仝坤，張以河，謝加才，等. 提高稠油廢水可生化性的研究進展［J］. 化工環保，2011，31（5）：423 - 426.

［17］ 國家環境保護局標準處. GB 11914—1989水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國標準出版社，1990.

［18］ 環境保護部科技標準司. HJ 637—2012 水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法［S］. 北京：中國環境科學出版社，2012.

［19］ 環境保護部科技標準司. HJ 535—2009 水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］. 北京：中國環境科學出版社，2010.

［20］ 國家環境保護總局標準處. GB 11893—1989 水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法［S］. 北京：中國標準出版社，1990.

［21］ 環境保護部科技標準司. HJ 636—2012 水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］. 北京：中國環境科學出版社， 2012.

［22］ Li Gang，Guo Shuhai，Li Fegnmei. Treatment of oil fi eld produced water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis［J］. J Environ Sci，2010，22（12）：1875 - 1882.

［23］ Li Guiying，An Taicheng，Chen Jiaxin，et al. Photoelectrocatalytic decontamination of oil fi eld produced wastewater containing refractory organic pollutants in the presence of high concentration of chloride ions［J］.J Hazard Mater，2006，138（2）：392 - 400.

［24］ 趙友全，路雪峰，梁瑛，等. 石油餾分熒光光譜等高線特征譜分析研究［J］. 儀器儀表學報，2012，33（6）：1275 - 1280.

［25］ Gaganis V，Pasadakis N. Characterization of oil spills in the environment using parallel factor multiway analysis［J］. Anal Chim Acta，2006，573/574：328 -332.

［26］ 王旭東，劉佩，王磊，等. 城市污水二級出水中溶解性有機物特性分析［J］. 環境工程學報，2014，8（6）：2186 - 2190.

［27］ 趙彥，張世元，凌萍，等. 三維熒光光譜法鑒別原油指標的探討［J］. 光譜學與光譜分析，2009，29（12）：3335 - 3338.