PbO2復合電極預處理甲苯二胺廢水

馮建俊，黎學明，蘇德水，邵 方

（1. 重慶大學 化學化工學院，重慶 400030；2. 河北豐源環?？萍脊煞萦邢薰荆颖?滄州 061000）

甲苯二胺（TDA）是一種芳香胺，主要用于生產甲苯二異氰酸酯（TDI）［1］，具有強毒性，難于生化降解，且在降解過程中易產生高毒性的中間物，已被美國環保署列為致癌物［2］。常規的焚燒法、吸附法等TDA廢水處理方法降解效率低，很難達標排放。高級氧化技術具有氧化能力強、適用范圍廣等優點，主要包括光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法等。光催化氧化法和超臨界水氧化法對TDA的降解效果好但操作復雜、成本高，難于工業化應用［3-4］。電催化氧化技術具有氧化能力強、操作簡便、反應條件溫和、無二次污染以及成本低廉等諸多優點［5］，已成為污染物降解的研究熱點。但目前電催化氧化技術降解TDA的相關報道甚少。PbO2電極具有析氧電位高、導電性及耐蝕性良好、價格低廉等優點［6-8］，常用做電催化氧化技術的陽極材料。但鈦基PbO2電極處理廢水時，基底易氧化，縮短電極壽命，因此，需對PbO2電極進行改性，即制備復合PbO2電極，增強電極的穩定性，提高電催化活性。

本工作以河北某化工廠的TDA廢水為研究對象，采用涂覆—熱分解法與電沉積法制備了β-PbO2/α-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti復合電極（PbO2復合電極），并對其進行了表征。結合電催化氧化技術，考察了PbO2復合電極降解TDA的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

乙醇、草酸、正丁醇、無水Na2SO4、NaOH、無水SnCl4、SbCl3、PbO、Pb（NO3）2、HNO3、HCl、H2SO4（質量分數為98%）：均為分析純；聚四氟乙烯（PTFE）乳液：質量分數為60%，美國杜邦公司。

TDA廢水：由河北豐源環保科技股份有限公司提供，COD為4791.74 mg/L，TDA質量濃度為486.4 mg/L，pH為1。

OTF-1200X型真空管式高溫燒結爐：合肥科晶材料技術有限公司；XRD-6000型X射線粉末衍射儀：日本Shimadzu公司；VEJAIILMU型掃描電子顯微鏡：捷克TESCAN公司；CHI660B型電化學工作站：上海辰華儀器公司；穩壓恒流直流電源：艾德克斯電子有限公司；721型可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；WMX型微波密封消解COD速測儀：蘇州裕宸儀器有限公司。

1.2 PbO2電極的制備

鈦基體的預處理：分別采用800，2000，4000目砂紙打磨尺寸為50 mm×20 mm×1 mm的鈦片，直至表面為銀白色，然后分別置于乙醇和蒸餾水中各超聲處理15 min，去除表面油污及雜質。在質量分數為15%的沸騰的草酸溶液中刻蝕1.5 h，得到灰色麻面的鈦片，于乙醇中保存待用。

電極底層的制備：通過涂覆—熱分解法制備SnO2-Sb2O3底層［7］。將均勻涂敷SnCl4-SbCl3的鈦片于120 ℃下干燥15 min，反復涂敷—烘干操作5次，烘干后的鈦片在氧氣氣氛下500 ℃焙燒2 h。

電極中間層的制備：在堿性條件下，采用電沉積法制備α-PbO2中間層。電沉積液組成為濃度0.1 mol/L的 PbO和濃度4.0 mol/L的NaOH溶液。電沉積條件為電流密度1～25 mA/cm2，電沉積溫度40℃，電沉積時間1 h。

電極表層的制備：在酸性條件下，通過電沉積法制備β-PbO2表層。電沉積液組成為質量濃度4 g/L的PTFE、濃度0.1 mol/L的HNO3、濃度0.1 mol/L的Pb（NO3）2。電沉積條件為電流密度10～25 mA/cm2，電沉積溫度25～85 ℃，電沉積時間0.5～2.0 h。

1.3 電極的表征及性能分析

1.3.1 表面形貌及晶體結構分析

采用SEM照片顯示電極表面形貌，觀察鍍層表面晶粒大小及分布情況。采用XRD譜圖分析鍍層的晶相結構及材料晶型。

1.3.2 電化學性能測試

以PbO2復合電極為工作電極、飽和Ag/AgCl電極為參比電極、石墨電極為輔助電極，建立三電極體系，并通過CHI660B型電化學工作站，采用循環伏安法和線性極化法測試電極的電化學性能。

循環伏安法：1）分別以濃度0.5 mol/L Na2SO4溶液和含有TDA的0.5 mol/L Na2SO4溶液為電解液，考察PbO2電極的電化學性能。掃描范圍為0～2.0 V，掃描速率為200 mV/s［9］；2）以含TDA的不同質量濃度（1～15 g/L）的Na2SO4溶液為電解液，考察Na2SO4質量濃度對TDA降解效果的影響。掃描范圍為-0.8～2.0 V，掃描速率為200 mV/s。

線性極化法：電解液為濃度0.5 mol/L的 Na2SO4溶液，掃描范圍為0.5～2.5 V，掃描速率為50 mV/s。1.3.3 電極穩定性測試

通過高電流密度下的加速壽命試驗測試電極的穩定性。以PbO2復合電極為陽極、不銹鋼片為陰極，濃度為1.0 mol/L 的H2SO4溶液為電解液，電流密度為2.0 A/cm2。以槽電壓上升至10 V作為評價電極失活的依據［10］。根據式（1）換算電極的壽命。

式中：τ1是測試壽命，h；τ2是使用壽命，h；i1是初始電流密度，A/cm2；i2是實際電流密度，A/cm2。

1.4 電催化氧化法處理TDA廢水實驗

取250 mL TDA廢水，加入一定量Na2SO4為電解質，以PbO2復合電極為陽極、不銹鋼片為陰極，電極有效面積為3.0 cm2，電極間距為1.0 cm，在一定的電流密度下處理TDA 廢水，每間隔一定時間取樣，測定廢水中TDA及COD的濃度。考察不同電流密度下TDA氧化降解的效果。

1.5 分析方法

TDA質量濃度的測定采用重氮偶合比色法，以芳胺類為偶合劑，測定波長為545 nm［11］。COD的測定采用微波快速消解-重鉻酸鉀法［9，12］。通過COD值計算氧化降解TDA的瞬時電流效率（ηi），計算公式見式（2）

式中：CODt為t時刻的化學需氧量，g/L；CODt+Δt為t+Δt時刻的化學需氧量，g/L；F為法拉第常數，96487 C/mol；I為電解電流，A；V為電解液體積，L。

2 結果與討論

2.1 PbO2復合電極的表征

PbO2復合電極的XRD譜圖見圖1。圖1a為SnO2-Sb2O3底層的XRD譜圖，由圖1a可見，在2θ=26.56°，33.86°，37.82°，51.77°，54.78°處出現了四方相SnO2的特征衍射峰（JCPDS 77-0447），2θ為40.21°，63.04°處的衍射峰與Sb2O3卡片（JCPDS 71-0143）基本一致。圖1b為α-PbO2中間層的XRD譜圖，由圖1b可見，與卡片JCPDS（72-2440）在2θ=23.251°，28.471°，32.741°，34.301°，49.432°等處的衍射峰吻合，說明在堿性條件下可獲得斜方晶型α-PbO2晶體。圖1c為β-PbO2表層的XRD譜圖，對比卡片JCPDS（89-2805）發現，2θ=25.400°，32.007°，36.228°，49.107°，58.891°等處的衍射峰與卡片基本吻合，說明在酸性條件下可制得四方晶型β-PbO2晶體。同時，圖1b和圖1c的譜圖中，峰位置未發生偏移，峰強度大，說明兩種PbO2晶相中沒有晶格缺陷且晶體結晶度高。

PbO2復合電極的SEM照片見圖2。由圖2a可見，采用涂覆—熱分解法制備的SnO2-Sb2O3底層分布均勻，呈龜裂狀。圖2b是電流密度為13.5 mA/cm2下制得的α-PbO2鍍層的SEM照片。由圖2b可見，鍍層顆粒呈梭形，分布均勻致密，粒徑約為200～400 nm，該鍍層不僅有利于β-PbO2的形成，同時還可提高電極的穩定性。由圖2c可見，通過優化反應制得的β-PbO2活性層由金字塔狀的顆粒組成團粒堆積而成，呈花菜狀，顆粒粒徑約為300～500 nm。該結構可增大比表面積，利于催化反應進行。

圖1 PbO2復合電極的XRD譜圖

圖2 PbO2復合電極的SEM照片

2.2 PbO2電極的電化學性能評價

2.2.1 循環伏安法和線性極化法

PbO2復合電極在TDA-Na2SO4體系和Na2SO4體系中測得的循環伏安曲線（CV曲線）見圖3。由圖3可見，TDA-Na2SO4體系的CV曲線在1.28 V附近出現了一個明顯的氧化峰，且TDA-Na2SO4體系的CV曲線的電流響應值明顯高于Na2SO4體系，表明電催化氧化過程中TDA消耗了大量的·OH，加快了電極表面溶膠-晶體系統內電子的移動，使反應電流增大［13］。3種PbO2電極的線性極化曲線（LSV曲線）見圖4。由圖4可見， PbO2復合電極的析氧電位最高，約為1.9 V，高于其他鈦基電極（SnO2-Sb2O3/Ti 1.80 V， PbO2/ SnO2-Sb2O3/Ti 1.75V）［10］，且高于TDA的氧化電位，表明該電極可以有效地降解TDA。

圖3 PbO2復合電極的CV曲線

圖43種PbO2電極的線性極化曲線

2.2.2 加速壽命試驗

加速壽命試驗中陽極電位與電解時間的關系見圖5。

圖5 加速壽命試驗中陽極電位與電解時間的關系

由圖5可見， PbO2復合電極的測試壽命最長約10.5 h。這可能是因為：SnO2-Sb2O3底層可以增強鈦基體與PbO2的結合力，阻止基體鈍化［14］；并且α-PbO2作為中間層，有緩沖融合作用，有利于β-PbO2結晶［15-16］，延長了電極的使用壽命。

2.3 電催化氧化TDA實驗

2.3.1 Na2SO4質量濃度對TDA降解效果的影響

不同Na2SO4質量濃度下的CV曲線見圖6。由圖6可見，隨著Na2SO4質量濃度增加，峰值電流增加，但峰值電位基本不變。這是由于隨電解質增多，溶液的導電性增強，溶液電阻變小，使電流增大，加快了TDA的氧化反應速率。雖然高濃度Na2SO4溶液可提高電催化氧化反應速率，但是增加了成本，不利于工業化，因此，Na2SO4溶液的最佳質量濃度為10 g/L。

圖6 不同Na2SO4質量濃度下的CV曲線

2.3.2 電流密度對TDA降解效果的影響

電流密度對TDA去除率的影響見圖7。

圖7 電流密度對TDA去除率的影響

由圖7可見：TDA去除率隨著電流密度增大而增大，電流密度為60 mA/cm2時，TDA去除率最高，為97.3%；此后，繼續增加電流密度，TDA去除率卻下降。這是由于高電流密度下易發生析氧反應，降低了體系中·OH的濃度，削弱了體系的氧化能力，導致TDA去除率下降。由圖7還可見，TDA去除率隨著反應時間的延長而提高。PbO2復合電極電催化降解TDA的效果高于Ti4O7電極［17］，說明相較于Ti4O7電極具有更大的優勢。且相較于其他TDA廢水處理方法，如過硫酸鹽催化法［4］，電化學催化氧化法可以縮短反應時間、提高處理效率。因此，最佳電流密度為60 mA/cm2。

電流密度對COD去除率的影響見圖8。

圖8 電流密度對COD去除率的影響

由圖8可見：COD去除率隨著電流密度的增加而增大；當電流密度為60 mA/cm2、電解時間為240 min時，COD去除率最高，為88.1%；繼續增大電流密度，COD去除率降低。

電流密度對ηi的影響見圖9。由圖9可見：電極ηi的變化趨勢與COD去除率一致；當電流密度為60 mA/cm2時，電極的電流效率最高。

圖9 電流密度對ηi的影響

同時，通過公式（1）可計算出電流密度為60 mA/cm2時，電極的使用壽命可達486 天。

綜合考慮，60 mA/cm2為最佳電流密度。

2.4 TDA廢水的處理效果

在Na2SO4質量濃度為10 g/L、電流密度為60 mA/cm2、電解時間為240 min的條件下，TDA廢水的處理效果見表1。

表1 TDA廢水的處理效果

由表1可見，以PbO2復合電極為陽極的電化學高級氧化法對TDA廢水具有較好的處理效果，COD及TDA的去除率分別達88.1%、97.3%。但出水的COD仍大于工業水二級排放標準，需經進一步常規生化處理達標后排放。

3 結論

a）通過涂覆—熱分解法與電沉積法成功制備了β-PbO2/α-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti復合電極。XRD及SEM表征結果表明，在堿性條件下制備了單一、規整的梭型α-PbO2，酸性條件下制備了單一的呈花菜狀的β-PbO2。

b）采用循環伏安法、線性極化法和加速壽命試驗評價電極的電化學性能。實驗結果表明：PbO2復合電極的析氧電位約為1.9 V，高于TDA的氧化電位（1.28 V），TDA可以在復合電極上發生氧化反應；并且電極可長期使用，當電流密度為60 mA/cm2時，電極使用壽命長達486 天。

c）采用PbO2復合電極的電催化氧化法對TDA的降解效果好。在Na2SO4質量濃度為10 g/L、電流密度為60 mA/cm2、電解時間為240 min的最佳反應條件下，TDA的去除率高達97.3%，COD去除率為88.1%。

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