三維電極法深度處理成品油庫含油污水

唐曉麗，牟桂芹，姚 猛，張志遠，宋項寧，郭亞逢

（中國石化 青島安全工程研究院，山東 青島 266071）

成品油庫油品的運輸方式可分為管道運輸、鐵路運輸、公路運輸和水路運輸。其中，水路運輸方式由于采用頂水作業，產生的含油污水具有污染物（主要包括石油類、COD等）濃度高、可生化性差、水質水量波動大、間歇排水等特點。目前成品油庫含油污水多采用隔油—氣浮—過濾的處理工藝，該套工藝主要針對污水中石油類的去除，無法保證COD達標。生化法是去除COD的有效手段之一，但鑒于油庫含油污水的上述特點，大多數企業的生化處理單元不能穩定運行。

三維電極是在陰陽主電極間引入顆粒活性粒子作為感應電極，在適當電壓下，感應陽極一端發生陽極反應，感應陰極一端發生陰極反應［1］。作為一種高效的高級氧化技術，三維電極技術較二維電極具有更高的氧化效率［2］。三維電極技術使電化學反應由主電極擴展至感應粒子電極，可縮短污染物的遷移距離，提高其降解效率［3-4］。與臭氧氧化、催化濕式氧化等高級氧化技術相比，三維電極技術操作條件相對溫和，并可通過改變電壓和電流的方式控制反應過程［5］。近年來，國內外學者采用三維電極技術在垃圾滲濾液［6］、染料廢水［7］、苯酚廢水［8］等處理領域取得了很好的效果，但尚未見在成品油庫含油污水處理方面的應用報道。

本工作以鐵碳復合材料為填充粒子、以石墨電極為陰陽極構建了三維電極，考察了三維電極法深度處理成品油庫含油污水的處理效果及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

重鉻酸鉀、濃硫酸和氫氧化鈉均為分析純。用氫氧化鈉和濃硫酸分別配制質量分數為10%和20%的溶液備用。

鐵碳復合材料：購自江西省萍鄉市三和陶瓷有限公司，顆粒填料，直徑4 mm，長6～8 mm，成分（w）為鐵75%～85%、碳10%～20%、負載二價金屬催化劑5%。

廢水：取自我國某成品油庫含油污水經“隔油—氣浮—過濾”工藝處理后出水，COD約200 mg/L、ρ（石油類）＜4 mg/L、pH為7～8、BOD5/COD＜0.3，含大量芳香族化合物，有機物表現為溶解性COD，可生化性較差。

MDS-COD型微波消解儀：上海新儀微波化學科技有限公司；S210型pH計：梅特勒-托利多（上海）儀器分析有限公司。

1.2 實驗方法

三維電極裝置示意見圖1。反應器由有機玻璃制成，尺寸為100 mm×100 mm×150 mm，有效容積0.75 L。陰陽電極均采用石墨電極（共兩組），極板間距為25 mm。陰陽電極之間填充一定量的鐵碳復合材料，使用前用自來水沖洗，并置于廢水中浸泡至吸附飽和。

圖1 三維電極裝置示意

實驗采用間歇靜態方式。每次實驗取750 mL廢水注入反應器內，廢水事先用配制好的NaOH溶液和稀硫酸調節至一定pH。在電極上施加一定電壓，通過空氣壓縮機調整曝氣量，反應一定時間后取樣分析。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［9］，并計算COD去除率；采用玻璃電極法測定廢水pH［10］。

2 結果與討論

2.1 電壓對COD去除率的影響

陰陽主電極間的電位差是三維電極反應器內填充粒子產生感應電位的基礎，電位差的大小關系到粒子感應電位的大小［11］。在反應時間為60 min、廢水pH為7、曝氣量為60 L/h、液固比（廢水體積與填料質量之比）為1.2 mL/g的條件下，電壓對COD去除率的影響見圖2。由圖2可見，隨著電壓從0增至20 V，COD去除率逐漸由約25%增至56%左右，且上升趨勢變緩。事實上，施加電壓的提高使反應過程中的電流密度增大，導致水分解等副反應增加。因此，在保證COD去除效率的前提下宜采用較低的電壓，以有效降低能耗，提高電解效率。綜上，選擇電壓為15 V較適宜。

圖2 電壓對COD去除率的影響

2.2 反應時間對COD去除率的影響

在電壓為15 V、廢水pH為7、曝氣量為60 L/h、液固比為1.2 mL/g的條件下，反應時間對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應時間的延長，COD去除率在反應初期迅速提高；但反應30 min后，升勢明顯趨緩；反應30 min時COD去除率達到53.5%，而在反應時間達到60 min后COD去除率基本不再變化。可以看出，當COD下降至一定濃度后，進一步延長反應時間難以大幅提高COD去除率，這可能與含油污水中的復雜成分以及低濃度下的有機物降解動力學有關。綜合考慮處理效果和經濟因素，選擇反應時間為60 min較適宜。

圖3 反應時間對COD去除率的影響

2.3 廢水pH對COD去除率的影響

在電壓為15 V、反應時間為60 min、曝氣量為60 L/h、液固比為1.2 mL/g的條件下，廢水pH對COD去除的影響見圖4。由圖4可見，隨著pH的逐漸增大，廢水的COD去除率逐漸降低。這主要是由于在酸性條件下：一方面填料中零價鐵析出，使得體系中電解質濃度升高，提高了電流效率；另一方面陰極發生氧氣的得電子還原反應生成H2O2，并通過Fe2+的催化作用生成·OH從而對有機物進行氧化降解。而當pH逐漸升高時，電解質濃度降低，同時Fenton氧化反應逐漸削弱，導致對有機物的降解效率降低［12］。但在強酸性條件下，會增加填料的消耗及其他操作成本。當pH為7時，COD去除率可維持在一個相對較高的水平上（52.4%），同時考慮原水pH，建議在實際應用中維持pH在7左右。

圖4 廢水pH對COD去除率的影響

2.4 曝氣量對COD去除率的影響

在電化學降解過程中，空氣由設置在三維電極反應器底部的穿孔管進入，在反應器內形成氣-液-固三相混合體系。引入空氣，一方面提高了傳質效率，另一方面氧分子可在主陰極或感應陰極發生兩電子還原反應生成H2O2，在酸性條件下還可通過Fe2+的催化作用進一步生成·OH［13］。在電壓為15 V、反應時間為60 min、廢水pH為7、液固比為1.2 mL/g的條件下，曝氣量對COD去除率的影響見圖5。由圖5可見：當曝氣量為30 L/h時，COD去除率比不曝氣時增加了13.3百分點；隨著曝氣量的增大，COD去除率繼續提升，當曝氣量增至60 L/h時COD去除率可達50.7%；進一步增大曝氣量，COD去除率有所降低；當曝氣量為150 L/h時，COD去除率下降顯著，僅為29.6%。這是因為三維電極反應器中污染物的降解是一個動態吸附-電解-脫附的微觀過程，適量的曝氣既有利于陰極發生O2的還原反應，又有利于有機物在活性炭載體上吸附-脫附的動態平衡。過高的曝氣量不但影響了有機物在載體表面的吸附，且使填充床內的粒子電極處于懸浮狀態，相互撞擊增大了短路電流，也會對COD的去除造成不利影響。綜上，選擇曝氣量為60 L/h。

圖5 曝氣量對COD去除率的影響

2.5 液固比對COD去除率的影響

增加三維電極反應器中填料的投加量（即減小液固比）可提供更多的電解點位，從而提高電流效率，但過多的填料投加也會造成浪費，故選擇合適的投加量是節約成本的重要途徑。在電壓為15 V、反應時間為60 min、廢水pH為7、曝氣量為60 L/h的條件下，液固比對COD去除率的影響見圖6。

圖6 液固比對COD去除率的影響

由圖6可見：隨著液固比的增大，COD去除率降低；當液固比為0.3 mL/g時，COD去除率最高，達76.9%；當液固比增至1.2 mL/g時，COD去除率降至59.3%；而當液固比為0.6 mL/g時，COD去除率依然能達到較高水平，為72.4%。因此，從經濟角度考慮，選擇液固比為0.6 mL/g較適宜。

在上述優化條件下，處理后出水COD降至67 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級標準（COD≤100 mg/L）。

3 結論

a）以鐵碳復合材料為填充粒子、以石墨電極為陰陽極構建了三維電極，對成品油庫含油污水具有較好的深度處理效果。

b）在電壓15 V、反應時間60 min、廢水pH 7.0、曝氣量60 L/h、液固比0.6 mL/g的優化工藝條件下，COD去除率可達72.4%。處理后出水COD降至67 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中的一級標準。

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