X 射線熒光光譜擴展基本參數法測定不銹鋼中的多種成分

王化明 張 康 張 星

（1酒鋼集團宏興鋼鐵股份 不銹鋼分公司，甘肅 嘉峪關735100；2賽默飛世爾（中國）有限公司，上海201206）

引言

近年來，隨著不銹鋼品種開發研究、產品質量和應用需求不斷提高，不銹鋼“全成分”準確快速地解析對于產品開發和工藝質量控制意義重大，因此對不銹鋼中元素成分全面準確解析提出了更高的要求。而采用X射線熒光光譜法測定復雜的多元不銹鋼樣品，相比直讀光譜法不需要建立多個光譜程序，所需標準樣品少，尤其是高含量的貴重金屬元素的檢測精密度、準確度明顯高于直讀光譜，對不銹鋼工藝質量控制、成本控制作用顯著。

不銹鋼種類繁多，元素成分復雜，變化范圍寬，相應國內外標準樣品較少，制約了新鋼種材料的光譜分析檢測技術發展，而X射線熒光光譜基本參數法用于元素間基體效應校正相比經驗系數法可以使用非相似樣品，效果最佳，在標樣不易獲得情況下對未知樣品全分析，結果準確度通常優于理論影響系數法[1]，在不銹鋼成分檢測方面具有明顯優勢，應用理論影響系數法和基本參數法進行不銹鋼成分分析的研究應用已見報道[2-6]，針對不銹鋼校正NiFeCr基體效應方面的難點，也開展了深入的研究應用[7-9]。以主量元素的分析為多，鮮見不銹鋼全成分解析的研究應用。

通過對通用定量分析軟件UniQuant（下文以UQ縮寫表示）擴展基本參數法重新設定和優化多元不銹鋼基體元素的測試條件，計算背景因子、雜質因子，譜線靈敏度系數和光譜重疊系數，對各種不銹鋼可能存在的常規元素（Fe、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Al、Ti、Nb、Co、W）、非常規元素（Ta、Zr、Zn、Ce、Ca）、有害元素（Pb、Sn、As、Sb、Bi）等進行全面定量分析，獲得比較滿意結果。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

HB3000型全自動制樣機（德國HERZOG公司），HV-V型快速銑樣機（南京和澳自動化科技公司）；ARL PERFORM`X波長掃描X射線熒光光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）：端窗Rh靶X光管4 k W（UQ程序使用功率為2.4 k W），樣杯為Φ29 mm，UniQuant無標樣通用定量分析軟件。

1.2 標準物質選擇

不銹鋼的光譜標準物質樣塊有142塊，76塊是歐美日標樣，66塊是國內標樣，主要包括不銹鋼種類有錳鉻不銹鋼（200系列）、鎳鉻不銹鋼（300系列）和鉻不銹鋼（400系列），雙相不銹鋼等，其中選擇38塊樣品用作25種元素測定通道光譜重疊校正和元素譜線靈敏度系數校正，另外還特別選擇1塊純鐵樣品RE12用作不銹鋼光譜背景和夾雜計算，標準樣品的各元素成分的含量范圍見表1。

表1 標準樣品的各元素成分的含量范圍Table 1 Content range of reference materials /%

1.3 樣品制備

純鐵樣品、鉻不銹鋼采用自動銑樣機在同一參數下制備，其它類型標樣采用高速自動磨制，選擇鋯剛玉材質的環形砂帶，粒度150～180μm。工藝取樣為球拍樣，需磨削0.3 mm以上去除氧化層，消除表層的物理組織影響和化學成分不均的影響，保證樣品表面拋紋一致，表面平整，無裂紋、夾雜和氣孔。

1.4 儀器測量條件

在UQ光譜分析軟件中預先設置了122條譜線和背景位置，通過測量背景和峰位強度來計算解析樣品成分。為了準確快速解析不銹鋼成分，對142塊不銹鋼有認定值元素的預設理論角度全部進行仔細掃描，對不銹鋼中元素 Al、Si、P、S、Ni、Cr、Fe、V、Mn、Mo等峰位進行掃描校正。為了兼顧不銹鋼中25種元素的微量、常量和高含量的檢測精度，檢測速度等因素，最終優化選擇了41條譜線，譜線選擇不僅要考慮不銹鋼樣品的測定元素和測定范圍，還要考慮元素的背景選擇，比如以樣品中沒有的元素作為背景，以保證成分解析的可靠性和準確性。并根據不銹鋼工藝精度要求通過實驗確定測定時間。分析儀器的測定條件見表2（測Mo、Sn、Sb時，在X射線管前加0.27 mm厚的Cu濾光片）。

表2 分析儀器的測定條件Table 2 Measurement condition for instrument

1.5 背景及雜質因子計算

通過基體樣品（對于不銹鋼測定，以純鐵標樣RE12為基體）測定，在固定測定條件下，計算其背景形狀，以基體樣品在測定道及背景道的強度與基體樣品相應的散射吸收系數的乘積表示。以不銹鋼主要元素所在的第三光譜組為例說明（見圖1）。鐵基第三光譜分組背景形狀，Ni、Fe、Cr等主元素的吸收限處不再出現躍遷，變換為平滑背景。其中，樣品實測強度的連線即為原級X射線經鐵基樣品散射的連續譜線，同時，在UQ中通過雜質因子計算對X光管靶材、鈹窗、及光學通道中雜質進行計算，這些雜質不屬于空白樣品，必須在測定未知樣品中扣除，雜質因子對微量元素檢測影響，若樣品也存在雜質因子，構成雜質譜線干擾到測定譜線，也可以通過雜質因子計算，消除對測定譜線的干擾[1]。

1.6 光譜干擾與基體效應校正

由于鋼鐵樣品中各元素分析線之間存在互相干擾、選擇吸收、選擇激發等基體效應的影響，特別是不銹鋼中元素Fe、Ni、Cr之間存在一種典型的吸收-增強關系，嚴重破壞了強度與濃度間的線性關系，校準曲線嚴重彎曲，產生大的分析誤差。高濃度的Mn元素及其它元素也存在基體效應，只有對這些影響因素進行適當的校正后，各元素的校準曲線才能呈現出良好的線性關系。UQ軟件已經采用64種純物質對光譜干擾重疊系數和基體效應進行計算，但為了準確解析不銹鋼成分，采用擴展基本參數法對不銹鋼中元素進行實測，以便更好地對不銹鋼元素重疊系數和基體效應進行計算校正。通過38塊不銹鋼標準樣品的標樣檢測，可以獲得不銹鋼各元素的譜線靈敏度系數Kii和重疊系數Kij（圖2為第3光譜組Kappa系數圖，其他略）。譜線靈敏度系數Kii從標樣測得凈強度、重疊譜線的干擾扣除、標準樣品濃度以及元素間吸收增強效應的校正計算所得，重疊系數Kij是指干擾元素j對待測元素i譜線的重疊靈敏度。

圖1 鐵基在第三光譜分組的背景形狀和雜質因子計算圖Figure 1 Background shape of iron base grouped in the third spectrum and impurity factor calculations for iron based samples.

圖2 第3光譜組譜線靈敏度系數(Kappa系數)Figure 2 Kappa coefficient of third spectral set.

2 結果與討論

2.1 參數的設置

不銹鋼主要檢測元素為過渡元素，存在典型的吸收增強效應，輕元素、微量元素檢測都是不銹鋼成分準確解析的重點和難點，因此，通過確定樣品有效面積、有效質量、粒度效應或者當主要譜線受到很強的重疊干擾時采用替換譜線，調整譜線靈敏度系數Kappa值，使得歸一前濃度總和越接近100%，樣品檢測結果準確度越高。另外對于X熒光光譜不檢測的C、N、B、O等輕元素含量若能代入參與歸一計算，使得歸一迭代計算的各元素成分解析準確性更高。

2.2 儀器測定條件選擇

事實上，由于UQ軟件的測試條件固定限制，以純物質為基準，使得儀器硬件條件晶體、準直器、管流、管壓等難以優化，對于儀器檢測性能的開發應用被限制，尤其是煉鋼工藝實時控制對檢測時間的要求很高。所以UQ軟件今后需要匹配和優化實際儀器硬件條件。Si、Al等元素采用AX03人工晶體后，其穩定性相對易潮解的PET晶體明顯得到提高，從計量檢定結果看（數據略），在相同條件下，1年內X射線計數率變化小于3%，穩定性極佳。比如X射線管的功率能從2.4 k W提升到3 k W，最佳晶體、準直器的選擇，分析時間增加等，針對不同樣品，通過增加測定條件的靈活性以實現更好的檢測性能仍是很有價值的研究方向。

2.3 微量元素的測定準確度調整

微量元素受背景影響較大，尤其是基體的背景測定變化對微量元素的精密度和準確度影響明顯，筆者曾分別采用儀器廠家所配置的純鐵基（表面粒度75μm）和UQ原始背景和雜質，自選的鐵基（表面粒度150μm）進行基體背景和雜質計算，然后測定標樣中微量元素，在自選鐵基背景下，準確度明顯高于廠家配置，一方面是自選鐵基的元素“空白值”更低，另一方面，基體和樣品表面粒度的一致性高使得背景和雜質計算更準確，還有部分低含量元素背景受到相鄰譜線強度變化的影響，或者每個光譜段公共背景譜線計算的影響，通過背景固定可以得到很好的解決。

2.4 方法的精密度

對國際標準樣品BSSS2進行精密度測定，重復測量11次，將檢測結果進行統計，結果見表3。

從表3可知，不銹鋼主量、次量元素精密度優于國際標準ASTM E572和JIS G 1256，工藝控制要求很高的輕元素（Si、P、S、Ti、Ca）的精密度也相當理想，考慮到標樣中Pb、Sn、As、Sb、Bi等微量有害元素本身的定值標準偏差較大，工藝研究開發、質量控制中僅作為參考元素，以定性和半定量分析為主，在X射線管0.6～2.4 k W的功率下，分析時間僅在6 s左右，測定精密度與樣品定值標準偏差相當即可。方法精密度測定Si、Mn、S、P、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Al、Ti、Nb、Co、Ta、Fe 的 相 對 標 準 偏 差 在0.04%～3.8%，Ca、Zr、W、As、Sb、Sn的相對標準偏差在5.4%～20.3%。

表3 測定結果的精密度Table 3 Precision of determined results(n=11) /%

2.5 方法的準確度

用X-射線熒光光譜擴展基本參數法分析國際標準樣品和國內標準樣品100余塊，輕重元素、主次量和微量元素的檢測結果與認定值進行對比分析，結果與認定值基本一致（典型不銹鋼樣品見表4國際標樣結果比對，表5國內標樣結果比對）。

2.6 雙相鋼的準確檢測

對多種類不銹鋼實測中，各鋼種的檢測結果準確性比較理想，偏差分布呈正態分布，但對于雙相鋼（鐵素體奧氏體組織），實測國、內外相同鋼種標樣在測試中都出現明顯系統偏差，Ni含量系統偏差約0.05%，Cr含量系統偏差約0.1%，但同樣含量水平的其它標準樣品成分偏差分布正常，使用不同廠家的X熒光光譜儀采用基本參數法進行測定，其結果出現同樣水平的系統偏差，考慮到其組織為鐵素體與奧氏體的兩相組織對其光譜分析產生影響，需要給予校正，對于單個鋼種校正，一般是采用在原校正曲線的基礎上進行“類型”校正，其本質上是一種數學校正方法，無任何物理意義，對于過程成分是漸變的不銹鋼工藝冶煉，其準確性與化學方法檢測結果仍然存在偏差，以國產標樣S32205校正譜線靈敏度Kappa系數后，用國際標樣BS2205分析，測定數據如表6。

表4 不銹鋼國際標樣分析結果比對Table 4 Comparison of analytical results of stainless steel samples /%

表5 不銹鋼國家標樣分析結果比對Table 5 Comparison of analytical results of stainless steel samples /%

表6 分析結果比對Table 6 Comparison of analysis results /%

從標樣認定值與實測值對比中，可以看到檢測結果相當理想，這也說明了UQ軟件所提供的擴展基本參數法能夠從物理意義上很好地解決雙相鋼的成分解析，相對于數學校正方法，擴展基本參數法用于不銹鋼冶煉工藝試樣物理組織不同而造成的成分偏差問題的處理更為理想，該方法的分析精密度，穩定性完全能滿足工藝要求。

3 結論

不銹鋼樣品制備難度較大，采用自動制樣機，可以明顯提高制樣的再現性，消除人工制樣差異，對于樣品測試的再現性給予良好的保證。

應用X射線熒光光譜擴展基本參數法解決傳統的曲線法存在的專業技術問題，通過UQi軟件的擴展基本參數法可以很容易地由很少的標樣（甚至一個）制作精確的校準，準確解析種類繁雜的多元不銹鋼中多元素成分。其關鍵在于對不銹鋼樣品可能存在的元素均進行檢測，對于不能檢測的元素（C、N、O、B等）也要加權歸一，使得歸一迭代計算的準確性、可靠性更高。很好地滿足工業生產質量控制及對不銹鋼產品進行全面解析檢測的要求，檢測范圍寬，適用性好，準確、快速，重現性好，能夠實現不銹鋼樣品“全成分”解析。

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